Изменение импеданса (1 кГц) LR44 в процессе разряда. Про внутреннее сопротивление и способы его измерения

Это как бы дополнение к предыдущим статьям. Сначала хотел написать краткий отчет по LR44 Epilso. Но в первой части кратко высказать ряд соображений. «И тут Остапа понесло», коротко не получилось.
В принципе, многословную первую часть можно и пропустить. Но тогда не будет понятна суть «Заключения».

Преамбула. Про «внутреннее сопротивление» ХИТ и способы его измерения

Измерение т.н. внутреннего сопротивления химических источников тока (ХИТ) — сокровенная мечта всех, кто хоть как-то связан с батарейками и аккумуляторами.
Одно плохо — сделать корректный замер внутреннего сопротивления ХИТ нельзя. Потому что это не есть некая постоянная, а функция, в общем случае зависящая от:
— уровня заряда ХИТ
— температуры
— уровня нагрузки (силы тока, протекающего в замкнутой цепи)
— способа и методики измерения.
И если первые два параметра еще хоть как-то можно зафиксировать (полный заряд, комнатная температура), то третий и четвертый моменты полностью противоречат самому понятию «омическое сопротивление» как некой константе.

Отмазка.
Много лет собирался и наконец решился опубликовать данный материал. Я попытался изложить все максимально понятно, поэтому начинаю с общеизвестного и вроде как даже очевидного. Но, чем дальше в лес, тем громче песня (старинная зулусская мудрость). Может, кому-то будет интересно.
В конечном итоге: все, что написано в данной главе — это ИМХО, а не истина в последней инстанции.

1) Есть такой замечательный закон Ома для полной цепи. Скорее всего, Георг Симон Ом не имеет к нему прямого отношения (ИМХО) — это «творческое обобщение» закона Ома для замкнутой цепи, где в качестве источника электричества выступает некий гальванический элемент или батарея из оных. Картинка из интернетов:
Тут сразу 2 вопроса:
1) что произойдёт, если величину нагрузочного сопротивления R изменить?
2) как экспериментально измерить величину того самого «внутреннего сопротивления r»?
Отвечаю:
1) изменится r.
2) да легко, но r зависит от кучи факторов (см. выше) и всегда будут получаться разные r.

2) Почему для резистора, куска провода и подобных «линейных» объектов имеет смысл использовать некую величину R=U/I=const? Потому что в относительно широких диапазонах напряжения и силы тока у них ВАХ линейная
А вот как выглядит ВАХ простого и незамысловатого выпрямляющего диода
Скажите, чему равно «внутреннее сопротивление» устройства с такой ВАХ и в чем его тайный физический смысл?
Самое печальное, что любой ХИТ устроен значительно сложнее любого самого разнеможного диода. А принципы накопления и отдачи заряда в оном на порядки сложнее, чем в любом конденсаторы, включая ионисторы. Ибо внутри ХИТ происходит двойное преобразование энергии: при заряде электрическая энергия превращается в энергию химических связей, а при разряде — все наоборот. Плюс возможное протекание побочных процессов. Плюс процессы в ДЭС (переходных слоях между электролитом и активными массами катода и анода). Возможно, еще что-то забыл. Но не суть — итак понятно, что дело это темное.

3) Как говорится, если нельзя, но очень хочется, то можно. Наверное, именно так рассуждали джентльмены из МЭК.
И поэтому в своих замечательных рекомендациях (которые потом практически неминуемо становятся ГОСТами различных стран) они-таки предложили делать замеры «внутреннего сопротивления» ХИТ. Причем аж 2-мя способами: на постоянном токе R(d.c.) и переменном токе R(a.c.).

4) Замеры R(d.c.) и почему это прикольно

Если совсем кратко, то для наиболее распространенных ЭХ систем МЭК рекомендует использовать вот такое
Что бы оценить насколько логичны подобные рекомендации предлагаю провести небольшое расследование. Возьмём первую строчку из таблички и посмотрим что получится в случае общеизвестных «белых» Энелупов ААА. Для начала, нам нужно получить экспериментальные кривые разряда в широком диапазоне нагрузок.
Ибо все было получено до нас и представлено в даташите BK-4MCC.
Далее в любом граф. редакторе наложим мелкую сетку (для более удобного определения координат точек) и сделаем разрезы при разных значениях отданной емкости: от 100 до 600 мАч. R находится как (U₁-U₂)/(I₂-I₁). U₁ и I₁ во всех случаях — для тока разряда 0.2С (160 мА).
На картинке это выглядит вот так
А здесь показано как все изменяется в процессе разряда:
Особенно пикантно выглядит провал при 200 мАч.
Но главный прикол в другом: разрядные токи 0.2С и 2.0С — ничем не примечательны. Могли быть выбраны («рекомендованы») любые другие пары токов разряда. Даже если зафиксировать I₁ = 0.2С = 160 мА и поварьировать I₂ в промежутке 0.5С...3.0С, то можно получить любые R(d.c.) в промежутке 52...97 мОм. Это для различных значений отданной емкости 100...600 мАч. Конечно, ежели этот параметр зафиксировать, то разбежка будет не в 2 раза, а несколько меньше. Но тоже достаточно заметная. Рекордный разброс наблюдается при 300 мАч: 56...81 мОм. В 1.45 раза.
Почему же так получается?
Формальное объяснение: R(d.c.) часто представляют как сумму двух сопротивлений: «омического» и «поляризационного» R(d.c.) = R(о) + R(p).
Считается, что R(о) зависит только от температуры и при T=const:
— практически не зависит от величины нагрузки
— почти не меняется до снятия 70-90% полной емкости ХИТ.
Для R(p) — все наоборот. Чем больше нагрузка и чем сильнее разряжена ячейка, тем больше R(p). Такое поведение R(p) является первопричиной проблем с измерением R(d.c.). Какие элементы конструкции ХИТ определяют R(о) и R(p) — будет показано в следующем пункте.

5) Измерения R(a.c.) на фиксированной частоте 1 кГц — типа, «правильные» и «наше все»

Вообще-то, в англоязычном варианте R(a.c.) есть ни что иное как «Internal Impedance» (внутренний импеданс).
В ГОСТ-Р-МЭК-61557-1-2005 сделан достаточно аккуратный перевод на русский:
Обратите внимание: «импеданс» vs «сопротивление» и даже буковками обозначено разными (Z vs R). Наверное, что бы не путали теплое с мягким.
А вот в русскоязычных ГОСТах на аккумуляторы и батарейки — все по-простому. Есть некое «внутреннее сопротивление» ХИТ и меряют его 2 способами: на постоянном токе R(d.c.) или на переменном токе R(a.c.). Причем, «импеданс приблизительно равен сопротивлению».
ГОСТ Р МЭК 61960-3-2019 (ранее — ГОСТ Р МЭК 61960-2007):
Какому-такому «сопротивлению»? Или R(a.c.)≈R(d.c.) [если я правильно понял тайный смысл примечания от составителей родного ГОСТа].
Давайте посмотрим, насколько R(a.c.) «примерно равно» R(d.c.).
Берем 2 корейских даташита на литий-ион 18650.
Первый — Samsung INR18650-25R. Оказывается, 13 мОм ≈ 22 мОм. Так и запишем…
Второй — LG 18650HE4, в миру — «банан» из-за специфической расцветки. Здесь 14 мОм ≈ 24 мОм. Прелестно.
Ну и ладно. В конечном итоге, уже разобрались, что измерения R(d.c.) — это неблагодарное занятие. А вот мерять R(a.c.) на фиксированной частоте 1 кГц — «и хорошо, и правильно, и куда точнее измерений R(d.c.)». [Кто автор этой сентенции — мне не ведомо.].

Давайте разберёмся, что есть измерение импеданса на фиксированной частоте (1 кГц или иной) и какую полезную информацию оно несет о богатом внутреннем мире ХИТ вообще и о внутреннем сопротивлении в частности.
На самом деле, на ресурсе давно как присутствует статья по этому поводу. Но она слишком большая, слишком подробная и давно забыта.

Надеюсь, что такое импеданс читателю известно. В нулевом приближении эквивалентная схема [замещения] любого ХИТ может быть представлена следующим образом:
На самом деле, полные эквивалентные схемы реальных аккумуляторов и батареек несколько сложнее. К примеру, для литий-ионного аккумулятора что-то типа такого:
Что такое W (элементы Варбурга) и почему в трех случаях емкости были заменены на CPE (элементы постоянной фазы) — желающие могут глянуть в той самой большой статье.
Но на самом деле, все эти ужасы нам не нужны. Для дальнейшего изложения вполне подойдет эквивалентная схема чуть сложнее первой.

Давайте представим (в порядке бреда), что у нас есть приборчик а-ля Hioki CHEMICAL IMPEDANCE ANALYZER IM3590.
Это тоже измеритель импеданса, типа всенародно-доступных YR1030/1035/1035+ и подобных. Но есть несколько небольших [шутка юмора] отличия:
— IM3590 меряет импеданс ХИТ не на строго определённой частоте (1 кГц), а в широком интервале (1 mHz to 200 kHz), т.е. снимает спектр
— для анализа позволяет использовать эквивалентные схемы
— стоит как крыло от самолета.

Вот, к примеру, берем какой-нибудь литий-ионный аккумулятор (из статьи в журнале «Электрохимия», 2009, №1, с. 42-48) и смотрим этот самый импедансный спектр. В данном случае он представлен как годограф в координатах Найквиста, но не суть. С большой вероятностью стрелки указывают не на конкретные точки 1 кГц, 100Гц и т.д., а на области порядков частот.
Делаем его «расшифровку» (подробно — в той самой большой статье). И получаем примерно такое.
Наибольший интерес представляют 2 точки:
1) Пересечение годографа с осью «Х». R(о) = 33 мОм
2) Пересечение второй окружности с осью «Х». R(d.c.) = R(о)+R(p) = 47 мОм

Некоторые замечания.

► Если повезет, и пересечение годографа с осью «Х» случится при 1 кГц (или сильно рядом), то поздравляю — Вы теперь знаете R(о). Одно плохо — это всего лишь часть активного сопротивления ХИТ.

► Как узнать повезло или не повезло? Да никак. Стрельба по мишени с завязанными глазами.

► Еще один момент. В импедансометрах используется синусоидальное напряжение с малым размахом: единицы-десятки мВ. В результате — синусоида тока имеет размах не более десятков мА.
Смысл столь малых нагрузок — исследование системы в состоянии, близком к равновесному. Поэтому измеренные значения R(о) = 33 мОм, R(p) = 47-33 = 14 мОм и общее активное сопротивление R(о)+R(p) = 47 мОм соответствуют сверхмалой нагрузке на ячейку. Что же произойдет, если через ячейку будут протекать токи в сотни мА или еще больше? R(о) — практически не изменится, на то оно и «омическое»;). А R(p) увеличится. Соответственно увеличится и активное сопротивление (см. выше пример с Энелупом). Причем, R(a.c.,1kHz) — это всего лишь некоторая часть R(о)+R(p). В общем случае неизвестная. Если не заморачиваться с дополнительными замерами. А если заморачиваться, то R(a.c.,1kHz) становится не нужным.

► Второй интересный момент. Есть мнение что для «обычных» литий-ионных аккумуляторов условие R(о)≈R(a.c.,1kHz) нередко соблюдается. Для Li/LiFePO₄ — вроде как нет. Та же самая Hioki на голубом глазу заявляет: «Этот сигнал переменного тока обычно имеет фиксированную частоту 1 кГц...» и приводит идеализированную картинку (правда, забывает уточнить, что такое бывает в случае литий-иона, да и то не всегда)
А вот продолжение: "… хотя некоторые продукты позволяют изменять частоту. В последнее время все больше и больше производителей предпочитают проводить испытания внутреннего сопротивления на нескольких частотах, чтобы более эффективно обнаруживать дефектные элементы."
Суть в том, что Hioki производит импедансометры как для фиксированной частоты 1 кГц, так и позволяющие снимать спектр. А продавать надо и то и другое.;)

► И еще один интересный момент. В ходе горячего обсуждения очередного «измерителя внутреннего сопротивления аккумуляторов» на 1 кГц был пост ув. virus_59, в коем меня заинтересовал один момент:

Да и внутреннее сопротивление это не гарантия того, что аккумулятор может выдать большой ток. Сам столкнулся с таким на новых китайских 21700 из воздуходувки (и ёмкость не 5Ач, а 3Ач). Вроде и сопротивление в районе 15 мОм, но на 20А просадка с 4,2 до 2,7.
Настоящие Самсунги спокойно и 30А держат.

Суть данного наблюдения virus_59: китайцы каким-то образом умудрились слепить литий-ионные аккумуляторы, у которых R(p) шибко сильно зависит от величины нагрузки.
Поэтому правило «чем меньше импеданс R(a.c.,1kHz) — тем больше высокотоковость» в ряде случаев может и не выполняться. Даже для литий-иона. Про остальные ЭХ системы вообще молчу. А кто сказал, что будет легко? :)

6) Имеет ли смысл измерять R(a.c.,1kHz)?
Конечно имеет. Ибо на безрыбье и рак… сами понимаете. Только учитывать некоторые моменты, изложенные выше. Применительно к данной статье: R(a.c.) LR44, измеренное посредством YR1035, безусловно будет отличаться от активного сопротивления R(о)+R(p). Но вряд ли будет отличаться больше чем на порядок. Это с запасом.

Объект исследования, что и как делалось

После предыдущих измерений (часть1, часть2) осталось 4 штуки LR44 Epilso.
Они были помещены в держатели с припаянными резисторами ~ 680 Ом и подвергнуты дробному разряду.
Суть в следующем:
— батарейки разряжались некоторое время (от 4 до 12 ч.)
— затем изменялось напряжение на клеммах под нагрузкой
— потом батарейки вынимались из держателей, производились замеры импеданса и разности потенциалов без нагрузки. Но не сразу, а по истечении 30-60 мин., когда все более-менее устаканится (деполяризация ячейки).

Но смысл данной статьи — не в разрядных кривых.
А в том, что же происходит с импедансом ячеек LR44 в процессе их разряда?
Насколько заметно он увеличивается на различных стадиях разряда?

Что имеем изначально (прямо из блистера)

НРЦ (напряжение разорванной цепи) и импедансы ячеек весьма единообразны.

Результаты эксперимента

Если совсем кратко, то как-то так:
Пунктирные линии — для U под нагрузкой. Сплошные — НРЦ после «отдыха» 30-60 мин, когда импеданс более-менее стабилизируется. Разница только в координатах экспериментальных точек по оси абсцисс.
Более подробно — под спойлером.

Еще один вариант представления: какие значения импеданса примерно соответствуют участкам на разрядной кривой. Может, кому-то так будет более понятно.

Заключение

Судя по крайней последней картинке, импеданс на 1 кГц всегда меньше 3.5 Ω вплоть до 0.9 В (под нагрузкой).
Если предположить, что измеряемые значения импеданса LR44 Epilso отличаются от т.н. «внутреннего сопротивления» не более чем на порядок, то в расчётах емкости
Емкость = I·t = (U/R)·t
величиной r можно пренебречь. R = Rн + r ≈ Rн, Rн — сопротивление нагрузочного резистора. А емкость батареек на отсечках 1.2В и 0.9В при Rн = 680 Ω ТУТ и ТУТ определена достаточно корректно.

P.S. Когда материал был уже готов к публикации, я таки придумал как экспериментально оценить насколько сильно импеданс (1 кГц) LR44 отличается от общего активного сопротивления при Rн=680 Ω. Может, всего в 1.5-2 раза, а не на целый порядок? Оказалось, что мой пессимизм был обоснован. Или я что-то делал не так. Подробности под спойлером.


И на этом все. Всего доброго.