Разряд импульсами. CR2032. Первые опыты и первые впечатления

В данной статье будет рассказано про импульсный разряд CR2032 «по понятиям» из даташитов и по рекомендациям МЭК (ГОСТу).
В ГОСТ 60086-2 для «таблеток» CR2032 предлагается два варианта электрических испытаний:
— разряд при Rн=15кΩ — не менее 920ч. до 2.0В;
— разряд импульсным током 10мА, 5с/мин. — не менее 12.5ч. до 1.8В.
Первый — для определения общей емкости батарейки. Второй — для оценки ее мощности в импульсе (способности кратковременно выдавать на-гора сильно жрущему потребителю необходимый ток).
Самое забавное, что и то и другое — ближайшие родственники сферического коня в вакууме. Ибо существуют только на бумаге и в воображении составителей стандартов МЭК.
Хотя 15кΩ в ряде даташитов заявлены, но насколько это реально в смысле осуществления на практике — под вопросом. Ибо шибко долго: месяца полтора-два.
Разряд же импульсным током хотя иногда и фигурирует в тех даташитах, но не 10мА. А через резистивную нагрузку 300-400Ω. Потом приводится иллюстрирующая картинка без каких-либо заявлений о том, сколько по времени «таблетка» должна продержаться.

1. Введение. Некоторые предварительные замечания

Напомню, что по первичным элементам питания существует ГОСТ 60086, разбитый на 6 частей:
ГОСТ Р МЭК 60086-1-2019 — Общие требования
ГОСТ Р МЭК 60086-2-2019 — Физические и электрические характеристики
ГОСТ Р МЭК 60086-3-2022 — Батареи для часов
ГОСТ Р МЭК 60086-4-2018 — Безопасность литиевых батарей
ГОСТ Р МЭК 60086-5-2019 — Безопасность батарей с водным электролитом
ГОСТ Р 59042-2020 (МЭК 60086-6:2020) — Экологическая безопасность
Наиболее интересное изложено в частях 2 и 3.

Сводная табличка по электрическим испытаниям малогабаритных дисковых ячеек систем с литиевым анодом CR (Li│MnO₂) и BR (Li│CFₓ):
Нетрудно заметить что для всех этих «таблеток» основным режимом испытаний является ОРП (см. под спойлером) с «триггерной точкой» 2.0В и мизерными нагрузками: Rн — десятки кΩ, токи в начале разряда от 200-400 мкА и до 40 мкА. В процессе разряда сила тока еще и понижается, это будет обсуждаться ниже.

Но главная фишка ОРП — испытание испытующего на терпеливость. Однажды мне хватило терпения разрядить CR2032 через резистор 10кΩ. Это в ~1.5 раза быстрее, чем при 15кΩ по ГОСТу. Тем не менее, это заняло 853 часа = 35.5 суток. Прошло 1.5 года, но пока я морально не готов к повторению подобного. :)
Ну ладно, есть отмороженные хоум-энтузиасты, которым не лень и у которых времени вагон.
А представьте себе случай на производстве (сюжет для фильма ужасов или КВН):

Партия продукции выпущена и готова к отправке заказчику.
Тут приходят плохие парни из ОТК:
— Так, стоять с отправкой. Мы забираем образцы на испытания по ГОСТ.
— Надолго?!
— Если брак — то примерно месяц. А если все нормально — то месяца два...***
Немая пауза. Зловещая тишина.

***Примечание. В даташите CR2032 Sony для 15кΩ заявлено >1200 часов (>50 суток)

---

В верхней табличке кроме мучительно долгих ОРП есть относительно «быстрый» способ испытаний — разряд 5-секудными импульсами 10мА в режиме 1 имп./мин. Как ни странно, такое предлагается только для CR2032 и CR2016. А для более емких и более мощных «CR» (в табличке — после CR2032) этого нет.
Может, они настолько экзотичны и мало распространены? Часть из них — да. Но не все. Я глянул на Озоне: тех же самых CR2450 — пруд пруди. CR3032 — аналогично.
Ладно, будем считать это неким ляпом или недоработкой.

---

Теперь про то, какие особенности имеет разряд в импульсном режиме.
Рассмотрим одиночный импульс.
В момент приложения нагрузки разность потенциалов между клеммами ячейки мгновенно уменьшается на величину ∆Uом, затем начинается плавный спад по кривой типа обратной экспоненты до момента снятия нагрузки (∆Uп). По этой самой причине т.н. «внутреннее сопротивление» условно подразделяют на 2 составляющие: омическую (Rом) и поляризационную (Rп): Rвн=Rом+Rп.
Феноменология данного явления весьма сложна и запутанна (простейшее изложение можно глянуть ТУТ), но в рамках данной статьи она нас и не интересует.
Считается, что Rом не зависит от величины приложенной нагрузки и времени прохождения тока через ячейку, Rп завит от того и другого.
Рассмотрим несколько идеализированную картинку, взятую из ГОСТ 60086-3
1) Здесь предполагается, что за промежуток времени ∆t=(t₂-t₁) поляризация ячейки прошла практически полностью и увеличение продолжительности импульса на это дело никак не влияет. На самом деле такое имеет место при t₂→∞, а в реальности — при стационарных (не импульсных) нагрузках. Сдвиг координаты t₂ влево (укорачивание импульса) приводит к 2 эффектам:
— уменьшению конечной просадки в импульсе
— увеличению отношения ∆Uом/∆Uп, т.е. вклад поляризационной составляющей уменьшается. В пределе, при ∆t→0, Rвн→Rом.
2) Кроме того, при стационарных нагрузках отсутствует явление деполяризации ячейки, которая по сути есть «отдых» — частичное восстановление «нормального» состояния межфазных границ электролит/электроды.
Отсюда следует, что в первом приближении импульсные нагрузки являются менее «жесткими» по сравнению со стационарными при одинаковых уровнях нагрузки и отсутствии переходных процессов в момент приложения . А за счёт наличия деполяризации позволяют использовать бОльшие уровни с меньшей опасностью «пролететь» КРТ (конечная разрядная точка).

---

Дополнительная литература про CR2032 и сверхкороткие импульсы
► Интересное исследование High pulse drain impact on CR2032 coin cell battery capacity сотрудника Nordic Semiconductor и инженера из Energizer. Есть удобоваримый перевод на русский. Но с рисунками переводчик кое-где наслесарил: ошибки в заголовках, пропуски кривых и т.п. Поэтому читать можно на русском, а рисунки лучше просматривать в оригинале.
Разряд импульсами 1...75 мс, 10...80 мА.
► «Тест GSM сигнализаций — Меточная телематика.»
Импульсы 1 мс и короче.
Часть 1
Часть 2

2. Импульсный разряд в даташитах CR2032

Встречается не часто. Мне пока известно только 3 случая.
ТУТ подборка спецификаций на CR2032 от разных вендоров.

1) Maxell
Rн=300Ω, 5 секунд. Пауза 55 секунд.
У Maxell хотя бы есть зачатки логики:
•• 5 секунд — из спецификаций МЭК
•• 300Ω = 3В/0.01А, а 0.01А — из спецификаций МЭК. Проблема в том, что к 300Ω добавляется сопротивление ячейки, которое во второй половине разряда становится сравнимо с 300Ω по порядку величины (ТУТ). При этом в процессе разряда разность потенциалов неуклонно снижается, что так же способствует уменьшению силы тока в разрядном импульсе.

2) Energizer
Rн=400Ω, 2 секунды. 12 импульсов в день -?

3) Sony
Нагрузка 30-3000Ω, 15 секунд. Приведена только просадка по напряжению при 60%-ном уровне заряда батарейки.

Есть еще Power Glory Battery Tech. Горячие гонконгские парни передрали даташит у Сони, имхо. Кривые рисовали прямой линейкой, про лекало не слышали.;)

3. Реле времени/таймер DH48S-S

Реле времени (таймер) для разряда импульсами — наше все. Самая важная штуковина.
Для решения данной задачи нужно было выбрать:
— реле с сухим контактом
— возможностью задания бесконечного цикла
— желательно в готовом корпусе
— желательно с питанием ~220В
— максимально простым и понятным способом установки 5 с (нагрузка) и 55 с (пауза)
— дающим погрешность отработки временных промежутков не хуже 0.1 с.
— относительно недорогое и более-менее надежное.
В результате, на Озоне прикупил DH48S-S. За 753 р.
Серия DH48S была разработана Омроном и оказалась настолько удачной, что китайцы ее немножко скопировали и выпускают на куче предприятий. Серия представлена тремя моделями, но только одна (DH48S-S) является таймером с бесконечным циклом. Будьте внимательны при покупке.
Ахиллесовой пятой китайских устройств такого рода является само электромеханическое реле. Но в случае чего оно элементарно заменяемо. По слухам, из китайского-легкодоступного-недорого неплохим вариантом считается Сонгли — на Озоне. В свой экземпляр DH48S-S я пока не лазил и не знаю, что там установлено. Работает — не трожь.

---

Подключение DH48S-S простое. На заднице девайса есть колодка
На контакты 2 и 7 подводят ноль и фазу ~220В (куда что — без разницы).
На контакты 6 и 8 я повесил нагрузку. В этом варианте сначала идет отсчет паузы 55 с (таймер №1), потом включается нагрузка на 5 с (таймер №2).
Можно сделать наоборот: тогда контакты 5 и 8.
Можно вообще слепить поочередное замыкание двух независимых цепей. Общий контакт — 8.
К 3 и 4 можно подключит кнопки «ресет» и «вкл/выкл».
Можно контакты сделать «несухими». Весьма внятная видео-инструкция ТУТ
И первое, что я проверил — адекватность отсчетов 5 с и 55 с по секундомеру планшета. Ошибка и там и там составила 0.03-0.04 секунды. Что скорее говорит о скорости моей реакции на щелчок реле, а не о его быстродействии.;)

4. Импульсный разряд по Maxell (300Ω, 5с/мин)

Под зеленой термоусадкой 3 последовательно соединенных резистора, номиналом 100Ω.
Я проверил — в положениях Т1(Т2) общее сопротивление замкнутого реле + проводов ~0.20-0.25Ω
Регистрирующим устройством был вольтметр Флюка. Велась запись начала разряда (2ч.40мин.) потом делались часовые записи. Память мультиметра ограничена 10000 отсчетами. Минимальный интервал — 1 секунда. Но это усреднение 10 замеров в течении той самой одной секунды. Вначале Флюк определяет максимальную продолжительность записи 1-секундных интервалов как 2ч.17мин. Но потом начинает продлевать вплоть до 2ч.47мин. Как он это делает — неведомо (сжатие памяти-?).

В качестве подопытного кролика был выбран PKCELL, обр.№7 из таблички, которая фигурировала ТУТ
В свое время он был отброшен, т.к. имел импеданс >230Ω (предел определения YR1035).

Начало разряда:
Видно, что в самом начале напряжение просаживается ниже 1В. Это связано с тем, что таблетки PKCELL давно изготовлены и даже истек 5-летный срок годности (декабрь 2022). За счет саморазряда на электродах выросли слои побочных продуктов, увеличивающие общее сопротивление ячейки. А заодно и ослабляющие дальнейшее протекание саморазряда.;) Так что нет худа без добра…
К счастью, этот процесс обратим, под нагрузкой происходит разрушение тех слоев (частично или полностью -?). Проводимость увеличивается, просадка уменьшается до адекватной.
►Как пишут в женских журналах «Хозяйке на заметку».
Несмотря на кажущуюся малую информативность картинок на маленьком экране Fluke 287, из них можно вытащить кучу полезной информации.
1) Курсор можно двигать кнопками вправо-влево для наведения на интересующий участок линии тренда.
2) Линию тренда по оси «Х» можно растягивать-сжимать кнопками вправо-влево вплоть до промежутка 1 сек. на всю ось. Доступно увеличении 12х, причем растягивание нелинейное: 1х:2х:3х:4х:5х… = 1:2:4:8:16… Т.е. каждая ступень — растягивает ось «Х» в 2 раза. А значит, максимальное растягивание равно 2¹¹= 2048 раз.
3) При этом точное значение функции (ось «Y») отображается внизу графика в соответствии с линией курсора.
См. фото ниже.

Полные кривые разряда

Картинка импульса на экранчике Флюка выглядит так
На самом деле, участки АВ и СD должны быть не косыми, а вертикальными (Rом в момент приложения и снятия нагрузки).
На нижеприведенном графике значения U0 определялись по точке «А», а Uн как среднее арифметическое значений в точках «В» и «С».

Под спойлером на интервале «108...109 часов» показано влияние температуры. В середине интервала была приоткрыта створка окна и U под нагрузкой понизилось на несколько сотых вольта. Т в комнате была около +20ºС, за бортом +5ºС. Измерительная установка в метре от окна.

Теперь ряд замечаний.

1) Сопротивление ячейки постоянно меняется. Если самое начало, то это может быть вполне объяснимо (типа как у моих древних PKCELL). Батарейка долго пролежала. Семь лет прошло. У более свежих этот эффект д.б. выражен куда слабее или практически отсутствовать.
Но сопротивление (или импеданс) меняется и в процессе основного разряда. Особенно заметно в его второй половине и ближе к концу. Причем у всех. Это было показано ТУТ.
К чему это приводит? К нивелированию резкого спада напряжения в конце разряда.

2) Как следствие — кривая имеют «плохую форму» в смысле информативности. Трудно определить естественную границу (область) окончания разряда. Чем больше нагрузка (меньше Rн), тем более это выражено. И это относится ко всем разрядам через резистивные нагрузки — не важно в импульсном режиме или стационарном. Вот разряд тех же просроченных PKCELL (отсюда)
На пяти кривых, полученных для Rн>2kΩ, область пересечения с условной границей 2В соответствует резкому падению напряжения в конце разряда. А а первые две кривые ведут себя невразумительно.

3) Ну хорошо, напряжение в импульсе упало до 2В через 6 суток. А планка 1.8В была преодолена через 8 суток. Это хорошо или плохо? С чем и как сравнить?
В даташите Energizer не 5-секундные, а 2-секундные импульсы и нагрузка не 300Ω, а 400Ω. И «12 times/day» — это как?
У Sony — 15-секундные импульсы и приведена только просадка по напряжению при 60%-ном уровне заряда.
Остальные про разряд импульсами даже не упоминают.

5. Импульсный разряд по ГОСТ (10мА, 5с/мин)

Вместо резистивной нагрузки нужно использовать устройство стабилизации по току. Первоначальным вариантом была всенародно любимая МС LM317, но она не подошла. Хотя заявлена стабилизация от 10мА***, но более-менее адекватная стабилизация 10мА оказалось от 2.6-2.7В (проверено).

Зато весьма неплохо себя показала LM334. ТУТ собрал небольшую коллекцию даташитов. Самый полный — от Texas Instruments, остальные — дайджесты оного.
Для LM334 ток 10 мА заявлен как верхний предел стабилизации. И это похоже так. За счет разогрева потрохов ток медленно ползет вверх. Но на 5-секундных импульсах с 55-секундной паузой — попрет.

---

Проверка LM334
Для того, что бы задать ток 10мА нужно всего одно управляющее сопротивление 6.77Ω. После ряда неудачных попыток удалось-таки попасть практически идеально. И всего-то двумя резисторами в параллели (10Ω и 22 Ω с сопротивлениями чуть ниже номинальных).
ЛБП KORAD KA3005D + амперметр Флюка + вольтметр KORAD-а.
Если что, вольтметр моего экземпляра Корада весьма неплох.
1.00В (Корад) → 0.9993В (Флюк)
3.00В (Корад) → 2.9991В (Флюк)
Первые попытки получить ВАХ показали, что выше 9.5мА «стабилизированные» токи незначительно, но плывут вверх. Особенно первые несколько минут. На картинке выше ток уплыл на 0.075мА, но это минут за 15-20.
Поэтому амперметр Флюка был переведен в режим посекундной записи. И после каждого замера по 7-10 сек. я давал несколько минут отдыха. В данном применении интересны только первые 5 секунд.
Это, конечно, ловля блох***. Но надо было убедиться в адекватности токозадающего устройства.

В целом, кривая стабилизации по току выглядит неплохо. А главное, прекрасно подходит для рабочего интервала 1.8...2.8В (по просадке на импульсе).

---

Настал момент проверки на кроликах. В качестве подопытного — очередной PKCELL с большим начальным импедансом (№8 в табличке выше). Амперметр — Флюк в режиме записи, вольтметр — Холдпик.
Т в комнате теперь выше на 4-5ºС, поэтому величина стабилизированного тока стала чуть больше.
Как и ожидалось, все самое интересное произошло на первых минутах.
LM334 на начальных просадках просто не вытягивает заданные 10мА.
Но первые 7-8 импульсов «разбивают» пассивирующие слои на активных веществах электродов, появившиеся за счет многолетнего саморазряда.
И уже начиная с 9-10 импульса все нормализуется — появляется размах 10мА и правильная прямоугольная форма (скосы от грубости интервала в 1 сек).

---

Почти ровно через 4 суток (96.5 ч.) после старта был достигнут первый рубеж — просадка до 2.000В в импульсе. Это в 1.5 раза быстрее, чем на нагрузке 300Ω.

А еще через 9.5 часов был пройден второй рубеж — 1.800В. Напомню: на нагрузке 300Ω переход 2.0→1.8В продолжался 2 суток!
Общее время разряда получилось 106 ч.

5. Разряд постоянным током 10мА

Осталось сравнить импульсный и стационарный режимы.
Но сначала предлагаю немножко посчитать. Чистая арифметика.
В режиме 5с/мин. ячейка находится под нагрузкой
— 1/12 минуты
— или 5 мин. за 1 час
— или 120 мин. в сутки.
За 106 ч. — всего 530 мин. (8 час. 50 мин.) под нагрузкой.
Если предположить, что между импульсными и стационарными вариантами приложения нагрузки вообще нет никакой разницы, то «таблетка» PKCELL должна продержаться 8 час. 50 мин. на постоянном токе 10мА до достижения КРТ 1.8В.
Увы, но в первой части были высказаны большие сомнения на этот счет.;)
И ниже мы попробуем проверить все это дело а-натюрель.

---

В свое время я делал прикидки на сабжевых просроченных PKCELL-ах и на первой минуте получил вот такой «клюв»
Я тогда не понимал, что это всего лишь следствие процесса «рассасывания» продуктов длительного саморазряда. И испугался — неужели моя древняя электронная нагрузка EBD-USB+ от ZKEtech начала глючить?
Сделал перезапуск и «клюв» не повторился, в течении часа рисовалась обычная разрядная кривая. В общем, все эти странности мне сильно не понравилось и я решил заняться разрядом на резисторах при уровнях нагрузки заметно меньше 10мА.

---

Вот и сейчас пробую разрядить эти самые PKCELL. И у меня ничего не получается. Один экземпляр (импеданс>230Ω) на первой же секунде просаживается в ноль и на этом все.
Другой экземпляр (импеданс 95Ω) — просаживается в ноль только на 15 секунде. Перезапуск — и он держит уже около минуты. В общем, я сделал 10 попыток, время ухода в ноль постепенно росло. Но характерного «клюва» с последующим обычным разрядом получить не удалось…
Пришлось разряжать «свежий» Epilso (дата изготовления 07.2023) — из остатков от предыдущего обзора
Кстати, 1.5 года хранения не прошли даром: в начале разряда тот самый «клюв» присутствует. Но совсем маленький. Но, таки, присутствует. Это означает, что это не баг, это норма.
А вот разрядная кривая до 1.8В. Время — 332 мин. Это 62.6% от расчетных 530 мин.
При этом Epilso отнюдь не просрочены, и судя по результатам, полученным при разряде через 1kΩ, весьма не плохи. Я это к чему? Если бы все-таки удалось разрядить просроченный PKCELL на токе 10мА, то я почти уверен, что 62.6% от расчетных 530 мин превратились бы в 50% или меньше. ИМХО.

Краткие выводы

1) Стандарты МЭК для электрических испытаний батареек в импульсном режиме сильно устарели и явно нуждаются в корректировке. Технология изготовления литиевых батареек за последние несколько десятилетий заметно усовершенствовалась и мощностные характеристики возросли почти на порядок (106 vs 12.5 ч. при 10мА и 5с/мин).
Кроме того, импульсные испытания оговорены только для CR2032 и CR2016, но элементов, аналогичных по емкости/мощности в стандарте 12 шт.: 8 шт. «CR»(Li│MnO₂) и 4 шт. «ВR» (Li│CFₓ).
2) Импульсные нагрузки являются менее «жесткими» по сравнению со стационарными при одинаковых уровнях нагрузки и отсутствии переходных процессов в момент приложения. А за счёт наличия деполяризации позволяют использовать бОльшие токи.
3) Разрядные испытания при Iн=const предпочтительнее, чем при Rн=const по следующим причинам:
— при Iн=const — быстрее в 1.5-2 раза
— реальные потребители редко аналогичны резистивным нагрузкам
— результаты при Iн=const более предсказуемы, т.к. влияние внутреннего сопротивления нивелируется.
4) В ходе длительного хранения ХИТ на межфазных границах накапливаются продукты саморазряда, способные существенно увеличить внутреннее сопротивление и создать неожиданные проблемы в самом начале использования.
Аналогично — для аккумуляторов после продолжительного хранения. Для оценки реальной емкости при данном уровне нагрузки рекомендуется прогнать несколько циклов заряд-пауза-разряд до стабилизации измеряемой емкости.

Всего доброго