✧Оценка состояния ХИТ малой мощности на примере CR2032

К сожалению, эта задача не имеет однозначного решения. Ибо маломощные химические источники тока можно «протестировать»:
— или относительно быстро (от нескольких часов до 2-3 суток), но это будет не так что бы адекватно/информативно;
— или мучительно долго (до 1.5-2 месяцев) и вроде как «правильно». Только кому охота с этим связываться?
А вот так, что бы и рыбку съесть и поле перейти — это вряд ли. Но можно попробовать.
Данный материал — про наколенные изыскания автора по данной проблематике.

Часть 1. Введение

В декабре прошлого года истекал срок годности «могучей кучки» PKCELL CR2032, купленных 5 лет назад на Али
Понятно, что к лету 2022 от тех CR2032 оставалось заметно меньше исходных 80 шт. Но все равно еще достаточно много. Поэтому осенью 2022 начал раздавать элементы на работе всем желающим. Народ брал осторожно, вяло и понемногу. Ибо я честно предупреждал — заканчивается срок годности, заявленный китайцами. А насколько та красота была работоспособна на момент раздачи лично мне было неведомо. Ибо тогда я даже не имел представления о том, как сие оценить.
К апрелю 2023, после нескольких прикидочных экспериментов, осталось вот столько этих «монеток»***:
***Из ГОСТ Р МЭК 60086-1—2019:

---

По первичным элементам питания существует огромный ГОСТ Р МЭК 60086, разбитый на 6 частей, местами взаимосвязанных:
ГОСТ Р МЭК 60086-1-2019 — Общие требования
ГОСТ Р МЭК 60086-2-2019 — Физические и электрические характеристики
ГОСТ Р МЭК 60086-3-2022 — Батареи для часов
ГОСТ Р МЭК 60086-4-2018 — Безопасность литиевых батарей
ГОСТ Р МЭК 60086-5-2019 — Безопасность батарей с водным электролитом
ГОСТ Р МЭК 60086-6-2020 — Экологическая безопасность
Наиболее интересное изложено в частях 2 и 3. Можно обойтись только частью 2, но в части 3 есть моменты, разжеванные более подробно.

---

А ТУТ небольшая свалка спецификаций на CR2032 от разных вендоров, картинки из коих будут использованы далее. По ходу изложения.

Про обозначение CR2032, литий в батарейках и т.п.

Думаю, первые два момента понимают все:
1) «R» — округлая форма
2) «2032» — размеры: диаметр 20 мм и высота 3.2 мм.
А вот буква «С» означает (в первом приближении), что в качестве анода (-) использован литий. Это, конечно, правильно, но немножко неоднозначно. Дело в том, что для батареек стандартизированы 7 электрохимических систем с литиевым анодом (ГОСТ Р МЭК 60086-1):
Т.е., в случае «С» — это конкретно система Li│MnO₂. Одна из самых «древних» и хорошо изученных, ибо предпринимались неоднократные попытки сделать недорогой литиевый аккумулятор.
Система Li│MnO₂, несмотря на относительную дешевизну, обладает рядом недостатков, которые в основном определяются материалом катода (MnO₂). Главная проблема — огромное количество аллотропных модификаций MnO₂, которое так и не позволило сделать на базе Li│MnO₂ стабильно работающий аккумулятор (подробнее — Handbook of Battery Materials, стр. 85-132). Но и батарейки на Li│MnO₂ имеют ряд проблем:
— заметный саморазряд в процессе использования; 2%/год — это в идеале, при Ткомн и ниже
— малая мощность, особенно при отрицательных температурах
— плохая переносимость Т больше 50°С и т.д.
Именно поэтому была исследована куча альтернативных систем с литиевым анодом, часть которых были доведены до промышленного производства и даже стандартизированы
Тем не менее, производство «литиевых» батареек на конкурентных системах оказалось существенно дороже, а заметного улучшения характеристик более чем по 1-2 пунктам добиться не удалось. Поэтому применение у них нишевое, а подавляющее большинство литиевых «монеток» всяко-разных размеров внутри Li│MnO₂, что маркируется как «CR».

---

Если кому интересно, единственным прямым аналогом-конкурентом системы «CR» уже много лет являются дисковые элементы с кодом «ВR» — на монофториде углерода. Они хоть и подороже, но в целом более стабильны в случае использования при повышенных температурах и вроде как помощнее. Но их параметры (и даже форма разрядных кривых) сильно зависит от процесса получения, а разные производители получают CFₓ разного состава и отличающимися способами. Поэтому методики их электрических испытаний до сих пор не стандартизированы и отсутствуют в рекомендациях МЭК и национальных ГОСТах.
Для общего ознакомления можно глянуть самое начало раздела «1.1. Электролитные системы для Li/CFₓ-первичных источников тока» в диссертации.

Что поет PKCELL про CR2032, которые он продает

Еще в январе 2023 на сайте pkcell.net все, что хотел сообщить вендор, сводилось вот к такой табличке (общей для всех CR). Никаких дополнительных сведений, ссылок на даташиты и прочего не приводилось:
Сейчас на pkcell.net интересующее нас место в табличке выглядит вот так:
Вместо CR2032 с емкостью 230 мАч, заявлено аж два варианта с емкостями 210/220 мАч и массой 3.0/3.1 г соответственно. На данном ресурсе нет никаких пояснений по этому поводу.
Все прояснилось после посещения второго официального сайта — pkcellpower.com, который (судя по по количеству свистелок-перделок-выскакивающих окон) отныне будет считаться основным. Оказывается, теперь в ассортименте есть три(!) разновидности CR2032:
«обычная CR2032»
«специального назначения CR2032LT»
«специального назначения CR2032WT»
Не трудно догадаться, что «обычная» — это та самая CR2032 (230 мАч) как у меня. Но только теперь с заявленной емкостью 210 мАч.
Зато новоиспечённые CR2032LT и CR2032WT — это просто прорыв китайской маркетологической мысли. Былинные британские ученые нервно курят и глотают слезы зависти.
Суть проста, она в заявленных температурных диапазонах использования:
от -55°С до +60°С (CR2032LT)
от -40°С до +85°С (CR2032WT).
Мне кажется, что нести такую чушь — это уже далеко за гранью.
Для ЭХ системы Li│MnO₂ даже самые оптимистично настроенные сочинители даташитов до сих пор с опаской выходили за рамки стандартно заявляемых (и весьма спорных) -20°С… +60°С. Ибо общеизвестно, что весьма не желательно использование элемента CR при отрицательных температурах (заметное падение емкости и резкое — мощности) и выше +45°С (саморазряд, деградация электродов). Для этого не нужно никаких особых познаний. Просто можно попробовать попользоваться неким пультом на CR-монетках, пролежавшем несколько часов на морозе. Или попробовать использовать CR2032 в непродуваемом, глухом боксе, где +60°С круглосуточно. Насколько той CR-монетки хватит?

---

И еще один момент.
С весны этого года PKCELL начали добавлять на плюсовый контакт дисковых батареек пиктограмму с двумя человечками.

Но потом оказалось, что это всего лишь значок «хранить в недоступном для детей месте». То, что объект, который пытается проглотить детеныш, по ширине в 2 раза больше диаметра головы того детеныша для автора-дизайнера рояли не играло. В и-нетах он узнал, что дети чрезвычайно прожорливы.

Как проверить CR2032 по ГОСТ. И что можно понамерить, если не следовать рекомендациям

В принципе, тут все просто. Табличка из ГОСТ Р МЭК 60086-2:
В отличии от остальных, для CR2032 и CR2025 предлагаются аж 2 варианта разряда:
1. Основной способ — при постоянной резистивной нагрузке 15 кОм до 2 В
Замкнуть через резистор 15 кОм не проблема, проблема — ждать 920 часов (920/24=38,3 суток), а то больше. К примеру, Панасоник для своих CR2032 заявляет время разряда до 2 В около 1150 часов. А Сони — немного больше 1200 часов (см. ниже).

2. Дополнительный способ проверки — импульсная нагрузка. Нагружают током 10 мА на 5 с, потом пауза 55 с. И так гоняют непрерывно, пока разность потенциалов под нагрузкой не достигнет 1.8 В.
Второй вариант — для применений типа дистанционных пультов, и рассматриваться далее не будет. Если кто соберет автоматическое измерительное устройство с таймером, вольтметром и стабилизацией по току, начнет проводить замеры и выкладывать результаты — честь тому и хвала. Есть мнение, что в первом приближении электронную нагрузку можно заменить резистивной ~300-400 Ом.

Почему именно ~300-400 Ом будет понятно при рассмотрении расчетной таблички, приведенной ниже.

---

А что будет, если нагружать не 15 кОм?
Вот табличка, чисто для прикидки, т.к. есть как минимум одно достаточно грубое допущение
Несколько замечаний.
1) Т.к. величина просадки элемента под нагрузкой изначально всегда неизвестна, для простоты элемент считается источником постоянного напряжения 3 В.
2) Внутреннее сопротивление элемента считается намного меньше внешнего нагрузочного (что достаточно хорошо соблюдается для Rн ~ 0.5 кОм и больше).
3) Емкость 2032 принята как 230 мАч. Это среднее по больнице, ибо по моим наблюдениям большинство вендоров заявляют емкость от 210 до 250 мАч.
4) Расчетные значения времени полного разряда занижены. Это т.н. ограничение величины снизу — меньше быть не может в принципе. Уже хотя бы потому, что напряжение отсечки (под нагрузкой) — 2В. Что в 1.5 раза меньше 3В. Соответственно, ток в конце разряда (при Rн=const) в 1.5 раза меньше.

Для лучшего понимания: пара картинок с графиками,
из которых становится понятно насколько резко можно сократить время тестирования, но при этом получить рост силы тока. Который ниже 2 кОм принимает катастрофический характер.

---

Ну хорошо, допустим будим грузить токами больше 0.2 мА (использовать Rн<15 кОм). С коварной целью заметно сократить безумное время проведения теста по нонешнему ГОСТу. Как это повлияет на результаты измерений емкости?

Лезем в спецификации от производителей.
Картинка от Sony показывает форму разрядной кривой. И влияние уменьшения величины внешнего сопротивления. В целом, не особо интересно. Но обратите внимание, где разрядная кривая для 15 кОм пересекает фатальный уровень 2 В. 1200/24=50 суток. А при 4.7 кОм это «всего лишь» 400/24=16,7 суток ;).
У Maxell-а показана зависимость измеряемой емкости CR2032 от тока разряда. Но здесь есть одна хитринка. Многомесячные исследования на сверхмалых постоянных токах маловероятны, ИМХО. Скорее всего, использованы нагрузочные резисторы. А сила тока была принята равной той, как в моей табличке выше. Могу ошибаться, но мне почему-то так кажется.;)
Картинка от Panasonic наиболее интересна.
1) Тут снизу 2 шкалы. Как их правильно интерпретировать?
Шкала Rн — истинная. А шкала по току весьма условная. И получена она как следствие двух допущений (именно они и были использованы, когда делалась табличка — см. выше):
— элемент считается источником постоянного напряжения 3 В;
— внутреннее сопротивление элемента считается намного меньше внешнего нагрузочного.
Можете проверить — все совпадает идеально.
2) А где же на логарифмической шкале Rн волшебное значение 15 кОм? По табличке, приведенной выше, сопротивлению 15 кОм соответствует ток 0.2 мА. Так на картинке от Панасоника появилась зеленая линия
3) Становится понятна логика выбора Rн=15 кОм для CR2032. Увеличение Rн уже практически не сказывается на измеренном значении емкости.
4) Уменьшение Rн до 10 кОм при положительных температурах почти не уменьшает измеряемую емкость. И может быть близко к погрешности измерений или разбросу по емкости внутри партии.
Если разряжать через 4.7 кОм (на что как бы намекает Сони), то отклонение будет предположительно ~10%.
А для 1 кОм — уже 25-30%.

Насколько все это близко к истине мне и захотелось проверить. А заодно, насколько «жив» остаток формально просроченных CR2032.
Такая продолговатая вступительная часть была нужна для объяснения логики дальнейших действий: планирования эксперимента, выбора нагрузочных сопротивлений, предполагаемого тайминга и т.п. Надеюсь, некоторые моменты данной писанины хоть кому то покажутся интересными или полезными. Ибо многим некогда или неохота во всем этом разбираться самостоятельно.

Часть 2. Опыты

Испытательный стенд

Было использовано 6 держателей для 2032*
KLS5-CR2032-03
к которым были припаяны резисторы с номиналами от 0.68 до 10 кОм**
И все это было собрано в вот такой стенд (оргстекло с отверстиями) с использованием двустороннего скотча в 8 слоев:
* Примечание 1. Холдеры KLS5-CR2032-03 очень даже рекомендую. Несмотря на то, что они изначально предназначены для 2032, при необходимости туда можно вставить куда более мелкие «таблетки» и они будут зажаты достаточно хорошо и надёжно. Ибо верхний контакт-язычок (+) очень даже жесткий. Прижимает так, что просто пальцами те же 2032 лично я извлечь не могу. Покупались по 19 р/шт в Чипе-Дипе.
**Примечание 2. На изоленте нарисованы реальные сопротивления резисторов (кОм), измеренные Флюком 287.

Отбор образцов

Отбор осуществлялся путем замеров НРЦ (напряжения разорванной цепи) с использованием YR1035. Заодно смотрел, что там происходит с импедансом. Просто из любопытства.
1) Из 9 кандидатов восемь уверенно показали НРЦ 3.310 В с отклонением не более 0.002 В. Обр. №1 — чуть ниже и далее не использовался.
2) Обр. №7 сразу показал «0L» (выход из диапазона измерений) по импедансу и тоже был отброшен, т.к. я с ним сделал небольшой эксперимент (см. ниже).
3) Несмотря на то, что для YR1035 заявлено верхнее измеряемое значение импеданса 200 Ом, приборчик показывает значения вплоть до 230. И лишь потом ошибку «0L».
4) Импеданс остальных вел себя забавно. В процессе измерения в течении первых 20-30 сек он рос и лишь потом стабилизировался. По крайней мере на обр.№№1,3,6 это было именно так. На остальных — он тоже увеличивался, но через несколько секунд доходил до критического значения 230 Ом и тут же давал ошибку «0L».

---

А вообще, имеет ли смысл делать замеры импеданса батареек до начала их использования? Думаю, что нет. Ибо информативность таких измерений всегда под большим вопросом.

Скорее всего, при длительном хранении за счет саморазряда на поверхности электродов образуются некие плохо проводящие слои. Кстати, уменьшающие интенсивность протекания этого самого саморазряда. Но за счет увеличения внутреннего сопротивления. В моем случае — примерно на порядок. После начала использования батарейки они разрушаются (частично или полностью)…
Продолжать обсуждать это явление в рамках данного материала не вижу особого смысла. Т.к. это уход от основной темы изложения.

Полученные результаты

Первичные данные. Зависимость U=f(t)

Первые 4 суток
За все время

Вторичные данные. Емкость=f(t) и Энергия=f(t)

Зависимости Емкость=f(t) и Энергия=f(t) были найдены путем численного интегрирования методом средних прямоугольников исходя из полученных кривых U=f(t) с учетом того, что
Емкость=It=(U/R)t
Энергия=IUt=(U²/R)t
Интересующиеся могут качнуть файл разряд-1.xlsx из облака. Там при при выделении ячеек прописано что и как считается. Полученные значения интегралов есть накопительные суммы при разбиении разрядных кривых на сегменты в соответствии с экспериментальными данными. Все просто и очевидно.

Отсечка по ГОСТ = 2 В. Емкость=f(Rн) и Энергия=f(Rн)

Оценка емкости без отсечки

Я [очень осторожно и без всяких гарантий] могу предложить весьма простой, но не особо надежный метод оценки емкости батареек. Который может сработать при использовании Rн значительно меньше «правильных» (рекомендуемых МЭК и прописанных в ГОСТ).
А может сработать неверно. Все зависит от ваших оценок «прямолинейности» и «криволинейности» отдельных участков экспериментальных графиков.

---

Посмотрите на графики, приведенные на картинке Емкость=f(t). Если бы сила тока была постоянной, то это были бы прямые. Но если разряжать через Rн=const, то кажется, что они состоят как бы из двух частей — начальной длинной прямолинейной и загогулины в конце.
На самом деле, насчет прямолинейности — это «немножко» не так. Причем, чем меньше Rн (больше токи), тем заметнее нелинейность начального участка до появления явно выраженной загогулины. Вот 2 крайних случая:
В первом случае непрямолинейнось начального участка видна без всяких дополнительных построений. Во втором — все наоборот. Лично я вижу идеальную прямую и только орлиный глаз всемогущего Экселя какбэ намекает, что на 99,9% это так, но совсем чутка не так.
Ну ладно, кривую для Rн=0.674 кОм можно отбросить. А для остальных — область визуального перехода псевдопрямолинейного участка в криволинейный находится где-то в интервале 210-220 мАч.
Что неплохо соответствует оценкам по отсечке 2 В для номиналов 4.7-10 кОм.

Краткие выводы

1. После 5.5 лет хранения в блистерах PKCELL CR2032 оказались во вполне вменяемом состоянии. Измеренная емкость на малых токах (кстати, в 1,5-3 бОльших относительно «стандартных» 0.2 мА для Rн=15 кОм) где-то 210-220 мАч. Экспериментально определено 211-217 мАч.
3. Батарейки до сих пор достаточно работоспособны. Гарантированно и без проблем подойдут для устройств, потребляющих малые токи (меньше 1 мА). К примеру, для наручных часов или в качестве батарейки на мат. плате компьютера.
2. Что потеряли PKCELL CR2032 в процессе хранения? Практически неизбежно — некоторую часть мощности. За счет многолетнего саморазряда, образования защитных слоев на активных массах электродов (SEI — Solid Electrolyte Interface) и их [скорее всего] неполного разрушения в процессе использования.
Насчет потери емкости… Даже если предположить, что заявленные 6 лет назад 230 мАч — это правда, то потеря 5-8% за 5.5 лет хранения — в пределах разумного и отнюдь не много.
3. Конечно, можно пробовать «тестировать» CR2032 «ускоренными» методами, но использовать токи >3 мА (Rн<1 кОм) при постоянной нагрузке — наверное, не очень хорошая идея. Вообще говоря, для Rн заметно меньше 4.7 кОм (начальные токи 0.6-0.7 мА) неминуемо получение явно заниженных значений измеряемой емкости, если использовать отсечку 2 В.

Всего доброго.
Сообщения об опечатках-ошибках пишите прямо сюда, в комменты. Спасибо за понимание.