Эффект памяти у современных Ni-MH аккумуляторов. Часть 2

По сути — это дополнение к предыдущему материалу.
Опять пробовал на Энелупах и не Энелупах.
И опять не обнаружил.
Постараюсь быть кратким.

Преамбула

Хотелось бы напомнить, что т.н. «эффект памяти» (wiki) явно выражен и достаточно хорошо изучен только для аккумуляторов Ni-Cd. Основной причиной появления данного эффекта считается металлический кадмий, который выделяется на катоде в ходе заряда ячейки. А точнее — укрупнения зерен Cd при многократных неполных разрядах Ni-Cd элементов. Для остальных электрохимических систем эффект памяти или под большим вопросом, или доказано его отсутствие. Наибольшие споры до сих пор вызывает наличие эффекта памяти у Ni-MH аккумуляторов. Ибо имеется ряд непонятых моментов.

❔❔❔ Если эффект присутствует, то какова его природа?
В случае системы Ni-Cd, при заряде на кадмиевом электроде появляются кристаллы (кристаллиты) металлического кадмия:
Cd(OH)₂ + 2NiOOH → Cd + 2Ni(OH)₂ + 2Н₂О.
При полном разряде металлическая фаза Cd исчезает — переходит в Cd(OH)₂
Cd + 2Ni(OH)₂ + 2Н₂О → Cd(OH)₂ + 2NiOOH.
А вот в случае серии неполных разрядов, кристаллиты Cd расходуются не полностью и в ходе заряда ячеек Ni-Cd атомы кадмия осаждаются прежде всего на них. С точки зрения термодинамики это намного более вероятно, чем появление новых устойчивых зародышей кристаллизации и их рост. В результате происходит укрупнение этих самых кристаллитов. Вспомните опыты по выращиванию кристаллов из растворов солей «на ниточках»:)
Следствием всего этого безобразия являются:
— уменьшение площади поверхности Cd
— увеличение «просадки» разрядных кривых уже на ранних этапах разряда.

---

По понятным причинам, у Ni-MH аккумуляторов «кадмиевый» электрод отсутствует как класс. А MH-электрод принципиально иной: это хитрая реализация водородного электрода, в котором зерна сплава из никеля и 4 лантаноидов выступают в качестве «губки», впитывающей атомарный водород в ходе заряда.
В процессе разряда реакция идет в обратном направлении: «губка» отдает водород в раствор щелочи и уменьшается в объеме. Но никаких дополнительных фаз тоже не образуется. Все это весьма подробно разбиралось ТУТ.
***Примечание. На картинках катод и анод определены с т.з. электрохимии: на катоде идут процессы восстановления, на аноде — окисления. Один и тот же электрод в ходе разряда и заряда может быть как катодом, так и анодом.

❔❔❔ Как четко и однозначно определить наличие эффекта памяти у Ni-MH аккумуляторов? Я долго не мог найти, как же это делалось раньше и почему слухи об «эффекте» для Ni-MH муссируются уже несколько десятилетий…


Из всего этого следует, что если эффект памяти у Ni-MH присутствует, то после 20 (или более) недоразрядов до 1.15-1.20 В при «стандартном» циклировании до 1.00 В это должно выглядеть примерно так:
На картинке «С» — это измеренная емкость (mAh) или энергоемкость (mWh).

Экспериментальная часть

1. Микс из трех ячеек ААА. Недоразряд 1.15 и 1.20 В

Все аккумуляторы БУ-шные. GP ReCyko+ и PKCELL (Зеленые) хорошо знакомы многим пользователям Ni-MH. Как мне кажется, Maha Powerex Precharged менее известны, хотя в свое время были весьма популярны среди тонких ценителей, т.к. рассматривались как реальная альтернатива черным Энелупам. Четыре года назад я публиковал обзор-сравнение Аккумуляторы Maha Powerex 1000 (900) mAh vs Eneloop Pro 950 (930) mAh.

---

Итак, очередная попытка «поймать» эффект памяти.
Алгоритм.
Циклирование на МС3000, режим «RAM» (почему так — см. в первой статье.) и 5 этапов.
Для начала — недоразряд до 1.15 В, как было показано на картинке в талмуде.
За 1С было принято значение 0.80А — по GP ReCyko+.
Этап 1. 10 циклов:
— заряд током 1С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 1С до 1.00 В
— пауза 30 мин.
Этап 2. 20 циклов:
— заряд током 1С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 1С до 1.15 В
— пауза 30 мин.
Этап 3. 10 циклов:
— заряд током 1С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 1С до 1.00 В
— пауза 30 мин.
Далее — недоразряд до 1.20 В, где эффект должен обнаруживаться однозначно, если верить написанному в «Handbook of Batteries».
Этап 4. 20 циклов:
— заряд током 1С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 1С до 1.20 В
— пауза 30 мин.
Этап 5. 10 циклов:
— заряд током 1С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 1С до 1.00 В
— пауза 30 мин.

Результаты

1) Как видно на графиках, ячейка PKCELL находится в наихудшей форме относительно двух остальных. Емкость в 2 раза ниже заявленной (1000 мАч), а под нагрузкой 0.8 А сразу просаживается до 1.20 В или ниже.
2) Интересно, что GP ААА «не почувствовал» перехода между 1 и 2 этапом. Такое может быть, если разрядная кривая резко обрывается вниз при 1.15 В или еще чуть раньше. Кстати, в первой статье аналогичным образом вел себя еще один образец GP ReCyko+ из 4-х исследованных.

Вердикт: эффект памяти для GP ReCyko+ и Maha Powerex не обнаружен.
В случае полудохлого PKCELL после циклирования до 1.15 В есть нечто похожее. Но на 1.20 В подтвердить не удалось, ввиду заметной убитости аккумулятора.

2. Panasonic Eneloop Lite ААА. Недоразряд 1.20 В

Eneloop Lite имеют наименьшую емкость в линейке Eneloop, «но могут заряжаться наибольшее число раз и менее подвержены росту внутреннего сопротивления при многократном циклировании». © Рекламные буклеты Панасоника.
По лайтовым Энелупам был опубликован весьма большой и подробный материал Аккумуляторы LADDA ААА 500 mAh vs Eneloop Lite ААА 550 mAh. 500+ циклов в режиме 2С-2С. Там же рассказано как, практически не меняя технологию изготовления, классические белые Eneloop можно «превратить» в черные (Eneloop Pro) или голубые (Eneloop Lite).

---

Циклирование.
Был применен сокращенный алгоритм «поимки» в 3 этапа. Недоразряд до 1.15 В не использовался, т.к. если эффект памяти присутствует, то он однозначно проявится при 1.20 В. Причем, будет более выражен.
За 1С было принято значение 0.55А, т.к. номинальная емкость Eneloop Lite ААА — 550 мАч.
Этап 1. 10 циклов:
— заряд током 1С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 1С до 1.00 В
— пауза 30 мин.
Этап 2. 20 циклов:
— заряд током 1С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 1С до 1.15 В
— пауза 30 мин.
Этап 3. 10 циклов:
— заряд током 1С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 1С до 1.00 В
— пауза 30 мин.

Результаты

Вердикт: эффект памяти не обнаружен.

3. PKCELL AA. Недоразряд 1.15 В

Данный комплект интересен тем, что известна вся история его использования.
1) Начало — ТУТ
2) Продолжение — ТУТ
3) После этого не использовались, но несколько раз подзаряжались, так как за полгода-год теряют емкость почти полностью.

---

Комплект опять оказался разряжен до 1.00-1.05 В.
После зарядки выяснилась еще одна особенность: циклирование на токах ~ 1С не получается из-за аномально большой просадки под нагрузкой. А вот на 0.5С (1.1 А) можно сделать. Вынужденное уменьшение величины нагрузки было скомпенсировано увеличением количества циклов с 20 до 50.

Циклирование
Этап 1. 10 циклов:
— заряд током 0.5С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 0.5С до 1.00 В
— пауза 30 мин.
Этап 2. 50 циклов:
— заряд током 0.5С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 0.5С до 1.15 В
— пауза 30 мин.
Этап 3. 10 циклов:
— заряд током 0.5С до V = 1.55 В.
— пауза 30 мин.
— разряд током 0.5С до 1.00 В
— пауза 30 мин.

Результаты
Некоторые участки выглядят как прямые, но это не совсем так. Просто масштаб по оси ординат («Y») несколько мелковат. Желающие могут заглянуть в табличку экспериментальных данных.

Этап 3 (более крупно):

Вердикт: эффект памяти не обнаружен.

+++++++++++++++++++

И на этом пока всё. Если в каком месте не очень понятно, то, возможно, имеет смысл заглянуть в первую часть. Там все изложено более подробно.

Всего доброго.