Na-ion - что ты такое?

Около года назад на Али появились первые Na-ion аккумуляторы. Я совершенно не собирался с ними связываться, ибо характеристики у них странные, емкость маленькая, а ценник как у удобоваримого китайского литий-иона. Но однажды начал почитывать рекламные, научные и околонаучные статьи, посматривать видосы и… втянулся. В результате было заказано 4 банки 18650 с Na-ion на борту.

---

В общем, все как в известном анекдоте:
— Кузьмич, а правда, что ты на рыбалку с женой ходишь?
— Угу.
— Ну и как она на рыбалке?
— Да первый год рыбу ловила. А потом втянулась…

---

Внимание! Если маркетинг и химия не интересуют, то эксперименты — в конце (раздел №9).

1. В чем смысл «замены» Li-ion на Na-ion?

Если совсем кратко: Na-ion аккумуляторы потенциально дешевле, а объемы производства можно наращивать со страшной силой и сколько угодно.
На самом деле, технология Na-ion начала разрабатываться давным-давно, параллельно с Li-ion. Но 40 лет назад технология Li-ion оказалась более перспективной и Сони в 1991 выпустила оную на рынок. А что дальше — вы и сами знаете… Но работы над Na-ion, как альтернативы Li-ion (хотя бы частичной), не прекращались. Только велись не шибко быстро, т.к. финансировалась без фанатизма. Оказалось, что все не так просто и Na-ion — еще та «альтернатива».
Почему же Na-ion так резко «стартанул» в 2021 г., а к осени 2023 уже начались первые массовые продажи Na-ion аккумуляторов?
Есть мнение, что катализатором этого процесса послужил рост цен на «литий»***, который начался летом 2021. А к зиме приобрел катастрофический характер.
***Прим. На самом деле, металлический литий не является коммерческим продуктом, ибо хранение и транспортировка по миру металлического лития весьма проблематичны;). Производят, продают и покупают либо карбонат Li₂CO₃, либо гидроксид LiOH. Ежегодные объемы продаж того и другого примерно одинаковы. И цены тоже
Мировой капитал струхнул не на шутку и влил в экстренное завершение проектов Na-ion не по детски… А в начале 2023 цены на «литий» полетели вниз и сейчас исходное сырье для получения лития стало даже дешевле, чем 3 года назад.
Но фарш невозможно провернуть назад, маховик раскручен, денежки уже потрачены и вложены в производственные мощности. Продукция производится и должна продаваться.

---

Важно понимать, что речь идет только о снижении себестоимости химических накопителей энергии. Исчерпание запасов лития пока не предвидится.
Ибо сейчас добывается лишь малая толика того, что уже разведано и оценено.
В начале 2023 г. стало известно об открытии крупных месторождений лития в Иране (8500 тыс. тонн) и Индии (5900 тыс. тонн).
На самом деле, лития на Земле многие миллиарды тонн, которые человечество не сможет потребить и за тысячи лет при самом бурном развитии промышленности.
Но есть одна «маленькая» проблема: большая часть его растворена в морской воде (260 млрд.т.). На сей момент ни одна страна не владеет технологией, позволяющей рентабельно выделять из неё литий.
Более подробно о мировом рынке и добыче лития: ТУТ, ТУТ и ТУТ.

2. Как устроены Na-ion аккумуляторы и можно ли об этом говорить «вообще»?

Начну немного издалека.
— Можно ли охарактеризовать Li-ion аккумуляторы в целом, т.е. «вообще»?
— Да, можно: во всех них содержится литий. При разряде ионы Li⁺ идут от анода к катоду, а при заряде — наоборот. На этом все. Автор ответ закончил.
— А если конкретнее, желательно с числами?
— Можно и так. Но это будут средние температуры по больнице. Ибо литий-ионными являются:
☀ «обычные» Li-ion
☀ LFP (Литий-железо-фосфатные)
☀ LTO (Литий-титанатные)
Они очень разные. И внутри, и по характеристикам.
Более того, «обычные» Li-ion тоже отличаются и материалом катода (ICR, NMC, NCA, INR...) и составом электролита. В результате и циферки будут разные, и ряд других характеристик (взрывопожаробезопасность, теплостойкость и т.п.).
В случае Li-ion процесс коммерциализации научно-технических разработок был достаточно сильно растянут по времени. Это дорожная карта развития Li-ion 13-летней давности, поэтому то, что относится к нашему времени, выглядит излишне оптимистично:

К чему я веду. Na-ion аккумуляторы тоже сильно разные. Разработки велись и ведутся одновременно по куче направлений. Вики не даст соврать
Но в викях нарисована только вершина айсберга.


К счастью, на сей момент до коммерческого уровня дотянули далеко не все варианты Na-ion, иначе разобраться было бы практически невозможно.:)
Вот ТУТ список 37 фирм-производителей Na-ion (февраль 2024). Но для дальнейших рассуждений нам вполне хватит и первой дюжины.
Себестоимость разных решений несколько отличается, но она вроде как ниже, чем у «обычного» Li-ion и LFP. Собственно, за что и боролись (см. мою писанину выше).
Но не суть.
Я лучше кратко изложу, что пока удалось накопать в смысле химии и материалов для Na-ion. Потому как многое из того, что сейчас публикуется для широких масс общественности носит скорее рекламный характер, часто запутанный и противоречивый, с большим количеством ошибок, опечаток и наивных рассуждений. Ну, в общем, как всегда.

Вот, казалось бы, что может быть проще: берем давно отлаженное производство некой Li-ion-системы и просто меняем Li на Na. Элементарно, Ватсон. Ан нет, такой номер практически всегда не проходит. Ибо приходится менять (исследовать и доводить до ума) все 3 фундаментальные составные части аккумулятора: материал катода, электролит и материал анода.

3. Углеродные материалы для анодов: графит, «soft carbon» и «hard carbon»

Изучение таблички выше приводит к интересному выводу: в подавляющем большинстве случаев анод (-) сделан из некого «hard carbon». Вот с этого и начнем. Как только станет совсем неинтересно — добро пожаловать в раздел №9 или сразу же в комменты;).

---

Углеродные материалы — это сам графит и субстанции с частично нарушенной структурой графита, так называемый «аморфный углерод». ИМХО, более правильно говорить — «частично аморфизированный графит». Но это уже тонкости.
Как известно, графит имеет слоистую структуру. Причем, упорядоченную. Что кусками, что в порошке.
А аморфный углерод представляет собой мелкодисперсный порошок из кусочков или полосок графита с частично или полностью разорванными слоями.
В зависимости от «масштабов разрушения» графита аморфный углерод условно подразделяют на:
— hard carbon (сильно нарушенный, более аморфный, неграфитизируемый)
— soft carbon (менее нарушенный, менее аморфный, графитизируемый).
Про графитизацию: лучше себе не забивать голову, но на всякий случай — Вики (англ.)
При увеличении степени аморфизации материал становится более рыхлым и легким, т.к. увеличивается количество пустот и их размеры. На картинке малиновая кривая — это скорее soft carbon, желтая — hard carbon, а остальные — на ваше усмотрение.;)
Аморфный углерод начал активно изучаться более 20 лет назад на предмет замены графита в Li-ion-системах ссылка. Важно понимать, что катионы лития достаточно мелкие и могут «заходить» не только в структурные нарушения/пустоты, но и в пространство между слоями графита. Последнее несколько труднее, но зато их может набиться намного больше.
В результате оказалось, что если Li-ion заряжать-разряжать очень медленно, то оптимальными по емкости являются аноды из графита. Лития туда влезает больше. Но с быстрыми зарядами и разрядами чисто графитовые аноды не дружат. В случае hard carbon — все с точностью до наоборот. Поэтому было принято соломоново решение и с начала 2010-х начали активно внедрять soft carbon с разной степенью аморфизации: более аморфизированный — для применения в высокотоковых аккумуляторах, а менее аморфизированный — в высокоемких. Но такая «специализация» обусловлена не только материалом анода… Здесь имеет смысл остановиться, т.к. по данному вопросу — достаточно.

---

Это была присказка. Теперь про Na-ion. Сравните ионные радиусы*** лития и натрия при одинаковых значениях КЧ (координационных чисел) — у Na⁺ явно больше, чем у Li⁺

И если лития можно набить между слоями графита вплоть до образования фазы внедрения LiС₆ (1 атом Li: 6 атомов С), то для натрия максимум, что можно получить (с большим трудом) — это NaС₄₈. Несколько более устойчивы интеркаляты с составами NaC₆₄ и NaC₈₀. Что говорит о том, что натрий в межслоевое пространство внедряется на порядок неохотнее, чем литий. Можно сказать, что почти «не лезет». А вот в различные пустоты аморфизированных материалов — без вопросов. Поэтому более рыхлый hard carbon предпочтительнее менее рыхлого «soft». Это и было подтверждено экспериментально:
Из 1 главы этой диссертации (2022 г.):

Емкость графита не превышает 30 мАч/г в связи с тем, что ионы натрия практически не внедряются в его структуру. Уменьшение упорядоченности системы способствует повышению емкости. Графитизируемый углерод способен демонстрировать емкости ~100 мАч/г или выше, если высокая площадь поверхности материала обуславливает наличие заметного вклада адсорбционных процессов. Наибольшую же емкость демонстрирует неграфитизируемый углерод: емкость данного материала в среднем составляет ~250 мАч/г, при этом рекордные величины растут из года в год и на данный момент составляют 480 мАч/г.

Насчет 480 мАч/г не стоит обольщаться. Дело в том, что удельная емкость материала и удельная емкость конечного изделия — это очень разные величины.;) Тоже самое относится и к энергоемкости:
И еще один момент: почему в качестве материала анода иногда используется soft carbon или смеси «soft»+«hard»? Оказывается, «soft» более устойчив к циклированию, чем «hard». Кроме того, четкой границы между «soft» и «hard» не существует (только по способности к графитизации при ~3000ºС). А для увеличения емкости «soft»-анода можно просто добавить побольше того soft carbon-а. Тем паче, что углеродные материалы — это самая легкая составляющая «натриевых» и «литиевых» ХИТ.

4. Необычное решение от Natron Energy

Обратите внимание на п.3 в табличке, приведенной выше:
(!) 25000 циклов заряд-разряд
(-) энергоемкость всего 22 Вт·ч/кг
(?) странные материалы анода и катода

Заглянем в проспект от Natron Energy.
1) до 50000 глубоких циклов заряд-разряд
Кстати, большинство производителей Na-ion заявляют, что в принципе можно разряжать «в ноль». Но рекомендуют этим сильно не увлекаться и ниже 1.5В не опускаться без особой нужды. Так что здесь ничего необычного. А вот 50 тыс. — циклов это здорово.
2) Более широкий температурный интервал по сравнению с другими ЭХ системами.
Но здесь тоже ничего уникального: для многих Na-ion заряд при -10ºС заявлен как вполне допустимый, а при разряде в -20ºС они, как правило, почти не теряют емкость. Там главное с током не переборщить.
3) Полный заряд за 5-15 мин. И это как норма.
У конкурентов рекомендован заряд током ~0.5С (2 часа).
К примеру, модель Natron BlueTray 4000 представляет собой натриево-ионную аккумуляторную батарею мощностью 4 кВт, размещенную в 1U-19-дюймовой стойке. Ее можно зарядить (0→99% SOC) всего за 8 минут.
Понятно, что Na-ion от Natron Energy — это для систем резервного хранения энергии, а не для электробибик на шоссе или летательных аппаратов. Удельная емкость маленькая. Но что мешает организовать станцию резервного хранения на электрозаправочных пунктах? Или тот же электропогрузчик на складе с фичей полной зарядки за несколько минут?

---

Теперь самое интересное: как же такое устроено? Давайте разбираться.
На самом деле, здесь использована идея концентрационного элемента, который известен электрохимикам более ста лет.
Тут на примере серебра, но могут быть любые другие электроды:
Несмотря на поразительную простоту и универсальность концентрационных элементов, ни батарейки, ни аккумуляторы такого рода пока не выпускались.
Проблем две:
— необходимо физическое разделение растворов сильно разных концентраций (т.е., так называемый «электролит» не может быть общим)
— энергозапас таких штуковин весьма мал.
Химики из Natron придумали как [почти] обойти обе проблемы: активные ионы
«спрятаны» внутри твердого анода с большими пустотами, а при при разряде (через общий электролит!) они «прячутся» внутри аналогичного катода с такими же большими пустотами.
Так как активные ионы не только на поверхности электродов, а еще и в объеме активных масс электродов, то их общее количество увеличивается на порядки. И во столько же увеличивается энергозапас. До уровня энергозапаса других Na-ion-систем он сильно не дотягивает, но зато уже конкурентоспособен. Ибо появляется пара необычных фич (безумная устойчивость к циклированию и возможность сверхбыстрого заряда), где никого нет рядом даже в принципе.
Правда, концентрационный элемент у Natron получился немного не «классический», а несколько модернизированный: анодные и катодные массы структурно одинаковы, но отличаются по содержанию железа и марганца.
Есть такой общеизвестный пигмент берлинская лазурь. Те, у кого на 1 курсе были лабораторные по химии, возможно еще помнят безумно чувствительную качественную реакцию на ион Fe⁺³. Даже при очень малых количествах Fe⁺³ в растворе появляется ярко-синяя окраска берлинской лазури

Так вот, материал катода — это мелкодисперсная берлинская лазурь Fe₄⁺³[Fe⁺²(CN)₆]₃, в которой все железо (+2) заменили на марганец(+2). Но кристаллическая структура берлинской лазури осталась. Там огромные пустоты, в которые без проблем помещается натрий. Легко входит и выходит.
Материал катода — это тоже порошок берлинской лазури, в которой вообще все железо заменили на марганец(+2)

5. Интересный катод у CATL

Анод заявлен как «hard carbon» — что сейчас стандарт де-факто.
Катод — «Prussian white» (берлинская белизна или эвереттова соль). Это ближайший родственник берлинской лазури, о которой шла речь чуть выше.
Fe₄⁺³[Fe⁺²(CN)₆]₃ — берлинская лазурь
Na₂Fe⁺²[Fe⁺²(CN)₆] — берлинская белизна
Чисто внешне формулы вроде как отличаются, но по сути (применительно к внедрению ионов Na⁺) это практически одно и тоже. «Prussian white» проще всего получить добавлением к Na₄[Fe⁺²(CN)₆] не Fe⁺³ (см. выше), а Fe⁺².

Fe⁺²Cl₂ + Na₄[Fe⁺²(CN)₆] = Na₂Fe⁺²[Fe⁺²(CN)₆]↓ + 2NaCl

Выпадет белый осадок, который по структуре — тоже самое, что изображено на картинках про Natron Energy.
По сути, катод от CATL — почти полный аналог катода от Natron Energy. Разница между ними определяется не столько химическим составом, сколько отлаженностью техпроцесса.

6. Про экологию

Сложный вопрос. После того, как во многих «литиевых» системах исчезли кобальт и никель, все стало сильно неоднозначно. Особенно в смысле замечательности натрий-иона относительно литий-иона. А вот насчет выбросов углекислоты и др. газов при производстве ХИТ можно глянуть оценки, приведенные ТУТ
Лично я довольно скептически отношусь к подобным «исследованиям», ибо слишком много переменных, усреднений и допущений. Но может кому-то будет интересно.

7. Про пожаробезопасность

Понятно, что маркетологи мамой клянутся, что с этим все просто замечательно. Но неугомонные естествоиспытатели
— пробивают гвоздями ТУТ и ТУТ
— стреляют из винтовки ТУТ
Результаты — противоречивые. В общем, сами смотрите.

8. Про даташиты

С даташитами пока не густо. Наверное, в природе их намного больше, но они за огненной стеной китайского интернета.
Все, что пока удалось наковырять — выложил в облако. Там половина — про призматики. Но кое-что есть и про цилиндрические. Дайджест — в табличке:
Основной вывод: в первом приближении, рабочим диапазоном для отдельных ячеек можно считать 1.5...4.0В.
В даташитах заявлена номинальная скорость заряда 0.5С...1С. Как и у всяко-разных Li-ion, режим заряда CC/CV, отсечка при 0.05С.
А емкость определяется как правило при 0.5С. Почему не привычные 0.2С — я не в курсе.

Для батареи HiNa (200Ah-призматик) даже приведена калибровочная кривая напряжение — уровень заряда.
Там есть странный перегиб при НРЦ ~2.8В. Интересно, будет ли он наблюдаться на разрядных кривых 18650? Понятно, что не при 2.86В, а несколько ниже. Ибо неизбежна просадка напряжения под нагрузкой. Надо проверить.

9. Опыты

Заказ — 2 шт. «синих» и 2 шт. бирюзовых«зеленых» 18650 Na-ion:
Конечно, выгоднее покупать более крупными партиями. На момент заказа
4 шт. «синих» стоили ~1000р. ссылка
4 шт. «зеленых» стоили ~800р. ссылка

В конце-концов аккумуляторы были получены и даже на 4 дня раньше. В термоусадках разных цветов и разной заявленной емкости. Курьер СДЕКа передал мне их одновременно. Кстати, доставка курьером не оговаривалась. Лично для меня доставка курьером — только дополнительные головняки. Но объяснить это китайцам невозможно.
«Производитель» у всех четырех один — HAKADI.
Это чисто торговый бренд (типа Лиитокала и многие другие), т.е. ничего не производит, а продает продукцию, сделанную по OEM и маркированную как HAKADI. При этом, на каждой страничке товара сайта HAKADI приводится ссылка на даташит. Одно печалит — многие даташиты от Shenzhen Zhonghuajia Technology, а эта компания чисто торговая и является владельцем бренда HAKADI, если я правильно понял справку от Алибабы. И даташиты могут оказаться несколько фантазийными, типа как у печально известных литий-ионных лиитокал.;) Увы, так оно и оказалось.

---

В дальнейшем, для удобства «синие» будем обозначать Na-1500, а «зеленые» Na-1300.
Сразу после получения:
1) вес
Na-1500 — 37.68 и 37.81 г
Na-1300 — 40.25 и 40.45 г.
2) НРЦ
Na-1500 — ~ 3.10 В
Na-1300 — ~ 2.45 В
3) импеданс
Na-1500 — 20.1 и 20.2 мΩ
Na-1300 — 17.5 и 17.7 мΩ
Забегая чуть вперед, Na-1300 в даташите заявлены как высокотоковые: до 20С на постоянном токе и до 30С в 5-секундных импульсах. С большой вероятностью это неправда.
А Na-1500 «обычные» — токи до 3С.

---

Даташит на Na-1500

Даташит на Na-1300

---

Перед тем как снимать разрядные кривые решил прогнать несколько циклов заряд-разряд всех 4-х одновременно на МС3000:
Заряд — 650мА (0.5С для Na-1300) до 4.10В, CC/CV, отсечка при 60мА.
Разряд — 650мА (0.5С для Na-1300) до 1.5В.
На МС3000 последняя прошивка (V1.18, 2023 г), но режимы для Na-ion там не прописаны. Их нет и у любых других ЗРУ общего назначения, ибо Na-ion ворвались на рынок несколько внезапно.:)
С зарядом — без проблем (режим Li-ion, только до 4.10 В). А вот с разрядом… В режиме Li-ion МС3000 не дает выставить ниже 2.50 В (защита от дурака). Поэтому пришлось разбить на 2 части:
(Li-ion) 4.10В → 2.50В
(LTO) 2.50В → 1.50В
И уже после первого разряда меня начали терзать смутные сомнения…
Поэтому данные по 2 и 3 разряду я начал записывать на бумажку.
Получилось вот такое
Вот это поворот!
Оказалось, что емкость Na-1300 — 1400мАч, а емкость Na-1500 — 1300мАч. При этом Na-1500 дороже. Это к вопросу о правдивости китайских даташитов.

А теперь представьте себе, что (в целях экономии) вместо 2+2 (в сумме 1167р.) я бы купил:
1) только 4 шт. Na-1300 (800р.) А они оказались 1400мАч.
«Ура! Китайцы продают более ценный мех!»
2) только 4 шт. «более крутых» Na-1500 (1000р.) А они оказались 1300мАч.
«Китайцы обманывают и завышают заявленную емкость!»

Но истина как всегда в другом. Они сами толком не знают что продают. Как завещал великий 老子: «Дао безымянно и невыразимо, поскольку язык не способен его описать. Тем не менее, дао создало Вселенную. Путь кажется ничем, но является всем. Он теневой и неясный, но он существовал ещё до появления Вселенной.» Думаю, лучше не скажешь.

---

Прогнал на разрядных токах до 1.5В (заряд — всегда 650мА):
260мА (0.2С для 1300мАч)
650мА (0.5С для 1300мАч)
1300мА (1.0С для 1300мАч)
1950мА (1.5С для 1300мАч)

Получилось вот такое
"(ср)" означает усреднение по двум образцам.
Да, Na-1300 кроет Na-1500 как по емкости, так и по энергоемкости. Сомнений нет.
Привет юмористам из HAKADI.

---

Осталось посмотреть форму разрядной кривой на EBD-USB+ от ZKEtech.
Разрядил Na-1500 током 750 мА (это ровно 0.5С от заявленных 1500 мАч)
1) Да, странный перегиб имеется. Но это не значит, что подобное будет наблюдаться у всех Na-ion, ибо катоды и аноды у них могут сильно отличаться (см. разделы 2-5).
2) Форма разрядной кривой в целом забавная и заметно отличается от таковых для «обычного» Li-ion и LFP. Ибо нет выраженной полки. Ни ровной (LFP) ни косой («обычный» Li-ion). Если бы не этот самый перегиб, я бы сказал, что все это напоминает свинцовый аккумулятор. Но никак не «литиевые» батареи***.
***Прим. Мне кажется, что на картинке из интернетов есть ляп: желтая кривулина должна иметь более наклонную «полку» относительно красной. ИМХО.

Заключение

1) Сейчас аккумуляторы Na-ion в самом начале славного пути. И переживают болезни роста. Это нормально. Для тех, кто забыл, напомню, что собой представляли Li-ion в первые годы своего пребывания на рынке.
Сохранился интересный документ от Сони Sony Lithium_Ion_Battery_MSDS, который был опубликован где-то в конце 90-х или в самом начале нулевых (?).

Итак, Li-ion на рынке почти 10 лет:
Классическая система Li/LiCoO₂, ничего другого пока нет.
На анодах или графит (US18650GR) или Hard carbon (US18650)
Формфактор — 18650, как вы любите.
Емкость ~1800мАч
Циклирование — 500 циклов от силы.
Макс. ток разряда:
US18650GR — 4А
US18650 — 2.8А

Сравните с ТТХ нонешних «обычных» Li-ion (ICR, NMC, NCA, INR и т.п.). Ну и как?
А если еще добавить забавные фичи теперяшних всенародно-любимых LFP?

2) Аккумуляторы Na-ion — это куча ЭХ систем уже сейчас. Весьма разных по характеристикам и имеющих свои плюсы и минусы.

3) Аккумуляторы Na-ion типоразмера 18650 покупать сейчас — только по приколу и ради спортивного интереса. И то, если цену снизят хотя бы раза в два.

4) Na-ion будет весьма перспективен в батареях средней и большой емкости. Но опять-таки — цена д.б. весьма вкусной по сравнению с LFP (Литий-железо-фосфатные) и LTO (Литий-титанатные).

5) БОльшая часть компаний, в настоящее время активно продвигающих Na-ion, весьма юны — лет 10-12 лет от силы. И вот что «удивительно», подавляющее большинство — из КНР (см. раздел 2). «По состоянию на 2023 год 99,4% произв. мощностей натрий-ионных аккумуляторов базировалось в Китае, и, по прогнозам, к 2030 году эта цифра упадет только до 90,6%». отсюда
Информация к размышлению: последние несколько лет на крупнейшем рынке литий-иона (для электромобилей) ситуация примерно такая:
Граждане, храните свои сбережения в юанях.;)
⚡️♪ 全是愛 Шо!

На этом пока все. Всего доброго.