Li из батареек

Я металл активный Литий,
Мягкий я и щелочной.
Лучше вы меня не злите,
Не шутите вы со мной!
Я охотно загораюсь –
Бойтесь моего огня!
И в воде я растворяюсь.
Лучше спрячьте вы меня
В вазелин, как будто в клетку,
Только так всегда храните.
И приклейте этикетку:
«Осторожно, это Литий!»
© детский портал «Солнышко»


Внимание! Если металлический литий не сильно нужен, то лучше не занимайтесь его извлечением из батареек.

Если вам все-таки неймется, то предлагаю ознакомиться с 4-мя основными моментами, изложенными в разделе 1.
Но если вы просто ищите приключений, то написанное в первом разделе не принимайте во внимание.

1. База

1.1. Начало начал — куда складировать нажитое непосильным трудом металлический литий

Перед тем как разбирать батарейку подготовьте емкость для хранения, заполненную жидкостью, с которой Li не будет взаимодействовать. Это может быть керосин, бензин, уайт-спирит и подобная органическая красота. Но они не должны содержать примесей, с которыми Li может взаимодействовать, даже медленно. А главное — не должно быть следов влаги!
Лично я рекомендую не заниматься ерундой, ибо все давно придумано и проверено.
Встречайте:
Масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164-78. Для приема внутрь.
Без вкуса, цвета и запаха, абсолютно инертно относительно лития. Широкодоступно и стоит относительно недорого.
Из ГОСТ 3164-78:

Где купить? Да где угодно. В ближайшей аптеке или в инет-аптеке с бесплатной доставкой в офлайн-аптеки города.
Ориентировочная цена в розницу за 100 мл — 65...90 руб.
Если указан ГОСТ на этикетке — то чисто в рекламных целях. Никаких ТУ для медицинского вазелинового масла вроде как не существует.

Самые экономные могут приобрести по цене 8руб./100мл + доставка, но мелким оптом (20л в баклажках 4х5л) тут

---

И не связывайтесь с тем, что сейчас на маркет-плейсах продается как «Масло лампадное вазелиновое». С вероятностью >90% окажется абы что неизвестного состава.
Чисто теоретически должно быть:

ru.wikipedia.org/wiki/Вазелиновое_масло
В церквях и исторических зданиях масло вазелиновое медицинское (масло медицинское белое высшего качества) используют вместо растительных масел в лампадах. В результате полного сгорания жидкого парафина образуется диоксид углерода и водяной пар — в отличие от растительных масел и воска, вазелиновое не даёт осаждения копоти и сажи на настенных фресках и росписях.

В реале масло лампадное с маркет-плейсов как правило не столь замечательно.
Например, отсюда, 311 руб. за 1 литр:

И не важно, что это разводилово имеет посторонний запах или чадит-коптит. Нам сие как раз до лампады (каламбур-с). Важно, что ТАКОЕ есть результат паршивой очистки и может содержать что угодно. А оно нам надо?

1.2. Увы, но литий сам по себе не утонет

Плотность лития составляет 0,534 г/см³. Плотность вазелинового масла 0.87-0.89.
А какая органическая жидкость самая легкая? Если рассматривать только жидкости, существующие при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении, то это изопентан (2-метилбутан). Его плотность 0,6197 г/см³ (при 20 °C).
Бесцветная летучая жидкость со слабым запахом бензина; tпл = –159,89 °C; tкип = +27,85 °C. Особенно порадовала температура кипения.;) И все равно литий на дно не пойдет. Оно нам такое надо?
Поэтому для не особо продолжительного хранения вполне себе попрет литий, свободно плавающий в керосине (ну очень хорошо очищенном) или в вазелиновом масле (медицинском, для приема перорально). Даже не знаю где вы найдете сверхчистый керосин (интересно — что это?), а чистенькое вазелиновое масло — в ближайшей аптеке.

Далее варианты для длительного хранения, найденные в интернетах.

► Где то читал, что литий топят в керосине путем заливки расплавленным твердым парафином. Он застывает и опускается на дно вместе с кусочками лития. Ибо плотность керосина ~0,8 г/см³, а тв. парафина ~0,9 г/см³.
Но тогда логичнее просто залить парафином «на сухую».

► «Что бы не всплывал, поместить литий в густой вазелин высокого качества». Возникает вопрос что это за вазелин. Скорее всего — медицинский ГОСТ 3582-84.
Только как потом литий очищать от того вазелина (если это вдруг понадобится)? Бензин как растворитель не указан, в остальном растворяется как-то неохотно.
Из ГОСТ 3582-84. Вазелин медицинский:
Сравните — для вазелинового масла (ГОСТ 3164-78):

► Из книжки Плющев В. E., Степин Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М:1970 ТУТ
Смысл хранения в тубах из алюминия или меди: упрощает пользование литием (можно отрезать кусок любой величины, не нарушая герметичность остатка).
Ссылка [41] -Гришин В. K. и др. Свойства лития. Металлургиздат, 1963.
В конце концов я нашел скрины этой довольно интересной и полезной книжки ТУТ.
На протяжение многих лет и до сих пор многие практические наработки, связанные с металлическим литием, копипастили из нее во всяко-разные издания. Но в прошлой жизни хотя бы давали ссылки на первоисточник, а в нонешних тырнетах этого обычно не происходит. Ибо после многократных копипаст копипасты от копипасты уже никто не знает откуда ноги растут.

► Поместить литий в полиэтиленовый пакет, вакуумировать и пакет запаять.

Короче, вариантов масса. Выбирай — не хочу.
Ниже я предложу еще один — гениальный в своей простоте.:)

1.3. Литий достаточно активный металл и даже местами «щелочной»

Литий был открыт в 1817 г. (Арфведсон), а в виде простого вещества (металла) был получен в 1821 г. (Бранде, потом Дэви). С тех пор он считается щелочным металлом. Просто великому Хэмфри Дэви (первополучателю металлических Na, К, щелочноземельных металлов и много чего еще, включая «веселящий газ» N₂O) сильно хотелось, что бы Li был еще одним щелочным элементом.:) Ну, хотя бы потому, что Li таки активен и водород из воды вытесняет. При этом образуется сильное основание (щелочь) LiОН. И во всех своих соединениях Li одновалентен. «Чего же боле?» © А.С.Пушкин
Правда потом, чем глубже изучали химию лития, тем больше удивлялись: по большинству свойств Li и его соединения заметно отличался от «истинных» щелочных элементов (Na, К и т.д.) и как-то уж сильно походят на Mg и его соединения. После создания ПС Д.И.Менделеев был вынужден ввести понятие «диагональная аналогия». И самые яркие представители такого безобразия (с точки зрения школьной программы) являются пары Li-Mg и Be-Al.
Ну да ладно. Тут самое важное для нас — это тот печальный факт, что LiОН все же щелочь. И в процессе разборки на поверхности металлического лития LiОН будет иметь место практически неминуемо. Больше или меньше — другой вопрос.

При нормальных условиях литий медленно взаимодействует с воздухом.
Взаимодействие твердого лития сильно зависит от состояния его поверхности, наличия в литии примесей, влажности, температуры (тут подробнее).
Протекающие реакции***:

***Примечание

1) Из первых трех реакций наиболее активно протекает третья — взаимодействие Li с Н₂О. На самом деле, воды в воздухе не так уж и много. Даже при относительной влажности 100% в 1дм³ воздуха при 20ºС всего 0.017 г Н₂О (0.01 моль/л)
Но и этого вполне себе хватает для более активного протекания реакции с Н₂О (по сравнению с N₂ и O₂) при образовании первоначальной (доли секунды) поверхностной пленки на литии во влажном воздухе.
2) Хотя N₂ + O₂ в воздухе ~98-99%, Li взаимодействует с ними куда как более вяло, чем с водой. А самое удивительное — литий взаимодействует с N₂ даже при 0ºС. И эта реакция превалирует над реакцией с O₂! Это одно из проявлений диагональной аналогии Li-Mg, хотя Mg все-таки кислород любит больше чем азот. При нагревании на воздухе магний сгорает с образованием оксида и небольшого количества нитрида.
Есть ли еще хоть один металл одно простое вещество, которое проявляет такое химическое сродство к молекулярному азоту как Li? Лично я не могу припомнить.
А вот истинные щелочные металлы паталогически любят кислород. При любой возможности они пытаются нахапать его сверх меры и образовать перекисные соединения (пероксиды Me₂O₂, надпероксиды MeO₂ и даже озониды MeO₃). Для них даже существует проблема получения обычных нормальных оксидов Me₂O без примесей перекисных соединений. А нитриды для них малохарактерны.

В относительно «сухом» воздухе (влажность заметно меньше 40-50%) основным первоначальным продуктом взаимодействия лития с воздухом является Li₃N с примесями Li₂O и LiOH. А при высокой влажности (80% и более) сразу получается смесь Li₂CO₃ с LiOH в соотношении ~1:3 плюс примесь нитрида Li₃N.

Длительное хранение на воздухе с ненулевой влажностью неминуемо приводит к деградации Li₃N и полному переходу в смесь Li₂CO₃+LiOH.

Поэтому 3 основных правила при работе с металлическим литием:
1) желательно не хватать литий голыми руками (пинцет и/или перчатки);
2) беречь глаза (защитные очки; не протирать глаз если он вдруг зачесался, сразу бежать в ванную) — щелочи даже в небольших количествах воздействуют на слизистую и начинают растворять роговицу глаза;
3) рядом держать кастрюльку с песком (на всякий пожарный случай).

1.4. Откуда выковыривать литий

Из заряженных литиевых батареек. Аккумуляторы Li-ion не подойдут.
Чем меньше разряжена батарейка, тем больше там осталось металлического лития.

7 электрохимических систем с литиевым анодом (ГОСТ Р МЭК 60086-1):
Самые доступные источники металлического лития — это литиевые батарейки:
• формата АА (и другие цилиндрические)
• элементы CR2032.

Разборка цилиндрических:
видео-1, видео-2, видео-3(жесть).

Но куда как проще и в тыщу раз безопаснее разбирать CR2032, хотя Li там в несколько раз меньше, чем в АА.

2. Практика

2.1 Основные моменты

ПЛАН разборки:
Но все оказалось куда как проще.
Сначала пытался отогнуть края плюсовой крышки разными мелкими плоскогубцами. Не получилось — плохо цепляют. Тогда попробовал БУ кусачки из маникюрного набора. Мне их отдала жена N лет назад, ибо они толи затупились, толи повредилась РК. Уж не знаю, что она с ними делала, но явно не использовала по назначению. А для выполнения данной операции они подошли отлично — кант крышки не режется, но замечательно цепляется и отгибается. Правда с усилием, особенно в начале. После разгерметизации сразу появляется несильный, но явный запах какого-то орг. растворителя: основа электролита батарейки.
Прошелся по периметру и вуаля — батарейка разделилась на 2 части: минусовая крышка с наплавленным литием + все остальное. Что и требовалось.
Из остального можно наковырять MnO₂ — он там в виде черной слабо спрессованной таблетки и легко разваливается
В ходе разборки другого экземпляра удалось извлечь хрупкую таблетку MnO₂ без разрушения. Вот так выглядит плюсовый коллектор тока, впрессованный в MnO₂:

Крышку с литием сразу же взвесил. Ниже объясню зачем.

Литий легко ковыряется ножом, типа как пластилин на морозе. В прошлой жизни я отрезал тупым лабораторным ножиком кусочки от бруска натрия — насколько помню, он примерно такой же мягкий. Что и не удивительно, твердость по шкале Мооса
• литий 0.6
• натрий 0.5
Далее по плану — полностью избавиться от лития с крышки. Элементарно, Ватсон:
Через несколько минут реакция заканчивается. Дно крышки сияет как новое. Вынимаем пинцетом, промокаем салфеткой, слегка подсушиваем и взвешиваем.
Результат:
Получается, что лития в CR2032 примерно 0.1 г.
А сколько его в литиевых АА? Авторы видосов (см. выше) почему-то не догадались взвесить литиевые полоски.
Нашел только такую рекламную картинку:
С какого перепуга малое содержание лития преподносится как некая фича, лично мне не понятно. Я бы сей момент наоборот, скрывал.:) Но маркетологам виднее.

Ежели что, то масса сабжевой CR2032 до потрошения была 2.88 г.
► Конечно, по массе АА и CR2032 сравнивать некорректно, ибо форм-факторы шибко разные, но в качестве грубой оценки получается 16/2.88=5.56 раз. Кроме того, есть CR2032, имеющие массу немного больше 3 г. См. подборку от ув. ACE. Но там явной корреляции между емкостью и массой CR2032 как бы не прослеживается.
► Еще можно сравнить по емкости: 3000мАч/~230мАч=13 раз. Но тогда в АА «Энергия» должно быть лития ~1.3 г.:) И опять-таки сравнение некорректное.
У CR2032 рабочий диапазон напряжений 3...2В, а у литиевых АА 1.5...0.8В. Что как бы намекает, что «химия» у них разная. См. табличку вверху, про 7 электрохимических систем.

► В общем, как говорилось в старинной миниатюре А.Райкина «Рекбус, краксворд...»

2.2. Про щелочную среду после взаимодействия с водой

Куда сливать растворы, полученные после растворения лития в воде? Да куда угодно: в раковину, в унитаз и т.д. Дело в том, что это щелочные р-ры типа средств для прочистки а-ля «Крот».
Но перед тем как избавится от того щелочного раствора, я решил замерить его pH. У меня где-то валяется универсальная индикаторная бумага, но я ее не нашел. Зато в процессе поисков внезапно обнаружилась старинная лакмусовая бумага***, про которую все давным-давно забыли.
***Прим. То, что сейчас китайцы продают как «лакмусовая бумага» это ни что иное как универсальная индикаторная бумага (она желтая изначально). А лакмусовая нынче практически не выпускается. Но горевать по этому поводу не стоит, ибо при одинаковой копеечной цене универсальная на порядок информативнее лакмусовой.
Раритет был выпущен в марте 1989, срок годности — 2 года. Удивительно, хоть и слабо, но работает до сих пор:
У не столь древней бумаги цвета значительно насыщеннее и переход более заметен.
Только вот универсальная бумага дает хоть и грубую, но всеж-таки количественную оценку pH среды, а ламусовая — увы.

С другой стороны, pH нетрудно посчитать. Для этого нужно знать массу растворившегося Li (≈0.1 г), массу получившегося раствора и его плотность. Плотность сильно разбавленных водных растворов принимается равной 1 г/см³.
Масса 124.48-88.88=35.6 г. V≈35.6 см³=3.56·10⁻² дм³.
По определению: pH = -lg[H⁺]
[H⁺] — это концентрация ионов H⁺ в единицах моль/дм³
Ионное произведение воды при 22ºС: Kw = 10⁻¹⁴ = [H⁺][OH⁻]
[H⁺] = 10⁻¹⁴/[OH⁻] => pH = -lg(10⁻¹⁴/[OH⁻])
Число молей Li: n = 0.1(г)/6.94(г/моль) = 0.0144 моль
По уравнению реакции из 1 моль Li получается 1 моль LiОН.
LiОН — щелочь, на ионы распадается полностью и необратимо => из 1 моль LiОН получается 1 моль OH⁻.
Собираем все в кучу:
[OH⁻] = [LiOH⁻] = 1.44·10⁻²(моль)/3.56·10⁻²(дм³) = 0.404 моль/дм³.
pH = -lg(10⁻¹⁴/0.404) = -lg(2.47·10⁻¹⁴) = 14 — lg(2.47) = 14 — 0.39 ≈ 13.6
Среда получается ну очень сильно щелочная. А с учетом того, что раствор 0.4 моль/дм³ не так что бы сильно разбавленный (плотность около 1.012 г/см³), то pH там будет ≈14 без вариантов.
Что из этого следует? БЕРЕЧЬ ГЛАЗА!
Из книжки Гришин В. K. и др. Свойства лития. Металлургиздат, 1963:
PS. Следует учитывать, что шкала pH не линейная, а логарифмическая.
Поэтому если растворить 0.1 г Li не в 35 мл, а 3.5 л воды pH понизится всего на 2 единицы. Увы.
PPS. Особенно эффективен для прочистки сантехники от всяко-разной органики сухой гранулированный NaOH (и это правда). Всего 5-7 грамм NaOH(тв.) на пол стакана воды — и вы имеете шанс получить полный комплекс ощущений как у того несчастного кролика. Имейте ввиду.

2.3. Чем отличаются полностью заряженные батарейки от сильно разряженных?

Очевидно, что почти полным отсутствием лития на аноде…
Но, для очистки совести, надо проверить что там да как.
Разрядил еще один непользованный CR2032 PKCELL через резистор 674Ω до 0.45В
Кривая разряда отсюда
Вскрытие показало, что литий по центру блямбы «съеден» практически полностью, даже видна фактура крышки. По краям — остатки лития, потемневшие в процессе разглядывания и фотографирования. Это слой оксонитрида лития (в нулевом приближении смесь Li₃N+Li₂О). Темную окраску оксонитриду придает Li₃N.
Взвесил, бросил в воду и даже снял ВИДЕО.
Да, следы лития имеются. Но по сравнению с крышкой от заряженного акку — детский лепет и по продолжительности бурления и по интенсивности оного; теперь жалею что тогда не заснял видос.
Взвешивание «до» и «после». Разница 0.01г равна разрешающей способности весов.
Как говорится, что и требовалось доказать.

2.4. Нижняя крышка CR2032 — отличный способ хранения лития в утопленном состоянии

Идея возникла, когда я первый раз ковырял литиевая блямбу на минусовой крышке CR2032. Адгезия Li к никелированной стали внушала уважение, тонкая пленка лития все равно оставалась на никеле и я подумал: «Зачем я это делаю? В чем смысл?»
— Литий на минусовой крышке однозначно утонет в том же вазелиновом масле.
— Для многих экспериментов с литием подложка, на которой никель, не будет мешать.
— В случае чего, наковырять нужное количество лития с подложек можно прямо перед экспериментом.

Зачем добывать литий?

Практических применений для металлического лития я пока не придумал.
Правда, есть одна идея, но практическая реализация в домашних условиях под большим вопросом.

Если есть желание просто «похимичить», то вот пара ознакомительных видосов:
Эксперименты с ЛИТИЕМ
ЛИТИЙ И 10 РАЗНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Заодно можно оценить степень потенциальной опасности ряда экспериментов.

---

На этом пока всё.
Всего доброго.