✧Как измерить емкость ионистора? + что неплохо бы знать про ионисторы
Если вы думаете что емкость ионистора измеряется так же как у конденсатора, то это нормально. Я тоже так раньше думал. А оказалось, что это совсем не так. И проблема не в том, что емкость у ионисторов шибко большая и выходит за пределы возможностей мультиметров и всяко-разных LCR-тестеров. А в том, что ионисторы по своей сути не конденсаторы. Они — нечто иное.
История эта началась несколько месяцев назад. У меня имеется пара китайских ионисторов, на которых написано «1F» и «1.5F». И однажды возникло непреодолимое желание проверить правдивость той маркировки. Как любой нормальный человек я наивно полагал, что ионисторы (суперконденсаторы) — это те же конденсаторы, только имеющие экстремально большую емкость. А значит, ихнюю емкость можно замерить или хотя бы приблизительно оценить по методикам, используемым для конденсаторов. Понятно, что никакой мультиметр «1F» не потянет. К примеру, в даташите моего Флюка есть табличка, из которой явствует, что 0.1F — это верхний предел возможностей
Но не стоит унывать, есть же всяко-разные радиолюбительские ресурсы… Самое интересное, что я там нашел — оно ТУТ или тоже самое. Эдакий симбиоз измерялки и часов.
Смутило то, что такое оригинальное решение вряд ли используется для проверки ионисторов на заводах где их делают. Попробовал отыскать ГОСТы или международные стандарты по измерению емкости суперконденсаторов — а их нет. Поэтому стал изучать всякие там мануалы и Technical Note от производителей и был сильно удивлен.
Потом стал разбираться почему это так и узнал много нового.
И все это кратко изложено в первой части данного повествования 1.Теория.
Я понимаю, что получилось несколько продолговато, но материал более-менее структурирован и легко пробрасывать малоинтересные подразделы.
Или вообще, плюнуть на всю эту заумь и сразу перейти в раздел 2.Практика.
Надеюсь, что хоть там вы обнаружите нечто интересное или полезное.
Измерение емкости по ГОСТ_Р_МЭК_60384-1-2003 для всяко-разного конденсатора рекомендуется делать так:
Суть в следующем: собирается RC-цепь, которая характеризуется т.н. постоянной времени тау=R·C, не зависящей от абсолютного значения напряжения. Откуда легко найти C=тау/R. Элементарно, Ватсон.
Но есть два нюанса:
1) Предполагается, что зависимость напряжения на конденсаторе Uc от приложенного U всегда строго экспоненциальная:
Uc = U(1 — exp[-t/(RC)])
Такая зависимость неплохо выполняется для «обычных» конденсаторов, худо-бедно для электролитических и для новомодных конденсаторов с проводящим полимерным электролитом (см. ТУТ и ТУТ). Для ионисторов — еще хуже.
2) Но главная печаль не в этом. Ионисторы (в отличии от конденсаторов) продолжают накопление заряда даже после достижения номинального напряжения. Вот это поворот!;) А почему это так — будет рассмотрено ниже.
По интернетам давно гуляет картинка, поясняющая отличия между «обычными» конденсаторами, электролитическими и ионисторами
Картинка в целом полезная, но там справа не хватает четвертого элемента — простого и незамысловатого аккумулятора, накопителя электроэнергии за счет протекания окислительно-восстановительных процессов.
☸️ Как известно, «обычные» конденсаторы — это 2 металлические обкладки и слой твердого диэлектрика между ними (не важно какого). Их существует куча разновидностей и конструкционно они могут отличаться, но суть одна. Накопление энергии в традиционных конденсаторах осуществляется электрическим полем в объеме диэлектрика, расположенного между разноименно заряженными обкладками.
☸️ В электролитических конденсаторах с одной стороны тоже самое — металл+диэлектрик (Al, Nb или Ta, покрытые слоями родных оксидов). Вторым электродом является ДЭС на границе электролит/металл. На самом деле, электролитом пропитано что-то типа бумажки или картонки.
☸️ В ионисторе (суперконденсатор, ультраконденсатор, электрохимический конденсатор, EDLC) роль электродов выполняют ДЭС на всяко-разных пористых порошках (изначально — активированный уголь), а металлические ленты — токосъемники. Главная фишка ионисторов — огромная площадь ДЭС (на неск. порядков большая, чем у электролитических конденсаторов), ибо удельная поверхность тех самых порошков ∼500...2500 м²/г. Понятно, что еще туда добавлены сепараторы (штоб оно не слипалось) + вся эта красота пропитана раствором электролита.
Такая штука называется двойнослойным*** конденсатором (ДСК). ДСК — это классика, с этого все начиналось и они до сих пор самый дешевый и распространенный тип ионисторов.
***Прим. «Двойнослойный» — это не опечатка.
В итоге, для ионисторов получаем огромную удельную энергоемкость (и емкость в фарадах), недостижимую как для «обычных» конденсаторов, так и для электролитических. Это в плюсе. А в минусе — все остальное.
Данная табличка как бы намекает, что чисто формально (по циферкам) ионисторы между конденсаторами и ХИТ. Ниже будет показано, что внутренний мир ионисторов намного ближе к ХИТ и имеет мало общего с настоящими индейцами конденсаторами.
Что бы тот единственный плюс сделать еще более жирным и вкусным, электрохимики додумались подмешивать в углеродные порошки всяко-разную «химию». Но не для того, чтобы еще больше навредить экологии и у грэто-подобных девачков отнять детство с еще более изощренным цинизмом. А исключительно ради того, что бы добавить емкости электродам за счет дополнительного протекания окислительно-восстановительных реакций (т.н. фарадеевских процессов***). Как в обычных химических аккумуляторах. Только в аккумуляторах (в отличии от ионисторов) фарадеевские процессы — это основной и единственный способ накопления электроэнергии. Всякие там ДЭС на катоде и аноде после заряда — так это оно «ниачём», обычная поляризация электродов, которая начинает рассасываться сразу же после окончания заряда. А вот в ионисторах, фарадеевские процессы — хотя и важное, но только дополнение к основному накоплению энергии в ДЭС.
В общем, к классическому ДСК было добавлено еще 2 типа ионисторов:
— псевдоконденсаторы (ПсК)
— гибридные суперконденсаторы (ГСК), которые еще называют асимметричными.
В ПсК дополнительные фарадеевские процессы протекают на обоих электродах, а в ГСК — только на одном. Все предельно просто.
Из en.wikipedia:
► Критика ГСК или зачем козе баян?
► Кому интересно — историческая справка относительно ионисторов
Осторожно — это из викей.;)
**Прим-2. То, что выделено жирным, далее будет рассмотрено более подробно.
Все, что было выше — это присказка. Начинаем копать по-взрослому.
Разложим наши карты:
№1. Ионисторы Panasonic: физика, принцип работы, параметры — русскоязычная статья, сделанная на основе пояснительной брошюры от Панасоника Gold Capacitors. Technical Guide, Principles and Operation. Более поздняя версия того же самого:
Panasonic. Technical Guide of Electric Double Layer Capacitors
№2. Murata Supercapacitor Technical Note — аналогичный ликбез от Мюраты. Мне понравился больше остальных, т.к. он наиболее внятный и логичный.
№3. Методы измерения основных параметров суперконденсаторов: емкости, сопротивления постоянному току, токов утечки, а также формулы для расчетных параметров с сайта предприятия Элеконд, одного из 5 ныне действующих производителей ионисторов в РФ.
№4. SuperCapacitor User's Manual от TOKIN (NEC→KEMET→Yageo) — 101 стр. мелким шрифтом! А по сути — ничего нового, кроме несколько странной методики проверки емкости на разряде. Зато — оригинальной.;)
№5. Создание и изучение эффективных суперконденсаторов на основе двойного электрического слоя: учебное пособие — в самом начале подробный рассказ про двойной электрический слой (ДЭС). Без зауми и математики, столь характерных для физической химии. Есть несколько мелких ошибок и всего одна грубая: сольватированные ионы названы «сольватирующими». Но в целом — вполне читабельно.
№6. Свежий обзор по ионисторам (янв. 2024) — имеет смысл глянуть только 1 часть (до 10 стр.). Автор — д.х.н., сотрудник ИФХЭ РАН.
Как устроен ионистор
Начнем прямо с классической классики — тот самый NEC-овский «Supercapacitor», с которого все началось в 70-х. С тех пор ничего принципиально не изменилось, хотя за 50 лет внедрена куча всяко-разного улучшайтинга.
► (Рис.3) Оба электрода — порошки активированного угля, пропитанные электролитом (разбавленная серная кислота).
Электроды разделяет сепаратор (пористая органическая пленка).
Все это дело зажато между металлическими токосъемниками, а торцы залиты герметиком.
► Проблема в том, что растворитель — вода. При заряде чистая вода должна начинать разлагаться (электролиз) при разности потенциалов 1.23В. Чисто теоретически. Но в электрохимии есть такое не до конца понятное явление как «перенапряжение». В результате вода начинает разлагаться начиная с ~1.5В. Однако злонамеренные катионы Н⁺ от кислоты уменьшают это значение до ~1.2В. Это и есть предельное значение напряжения одной ячейки ионистора на водной основе. Которого лучше не достигать. Потом пробовали заменять серную к-ту растворами щелочей и солей. Почти без разницы.
► (Рис.4) Для увеличения напряжения (и емкости) соединили 5 ячеек последовательно. Uном такого бутерброда приняли как 5.5В. Пол вольта убрали во избежание недоразумений.
► (Рис.6) Запечатали батарею из 5 ячеек в корпус, вывели ноги. Вуаля — получился суперконденсатор.
Как заряжается и разряжается ионистор
Рассмотрим одну ячейку и попробуем нарисовать ее эквивалентную электрическую схему:
Начинаем заряжать ионистор в режиме CV, где V=Uном. Сплошная линия — это то, что должно получится для такой эквивалентной схемы. Пунктир — то что наблюдается.
Panasonic:
Увы, эксперимент не соответствует данной модели. В таких случаях теоретики обычно говорят: «Тем хуже для эксперимента!». :)
Но что же тут не так? А тут все не так. Каждый электрод — это не один ДЭС («конденсатор»), а n ДЭС, соединенных параллельно. В нулевом приближении, n = количество частиц в порошке. Вообще-то это совсем не так***, но если не вполне понятно спрятанное под спойлером ниже, подойдет и такое объяснение. Каждому из таких микро-ДЭС соответствуют свой микро-конденсатор и микро-резистор. И им соответствуют разные микро-токи при заряде. Все это называется «распределенная система», но это неважно.
Panasonic:
Именно такая эквивалентная схема наиболее адекватно описывает поведение ионисторов в ходе зарядов и разрядов в режиме CV (постоянное напряжение, ток не контролируется).
Murata:
Прим. На графиках по оси ординат натуральный логарифм ln(сила тока).
А теперь давайте вспомним, как устроена и как работает ячейка химического аккумулятора. На примере всенародно любимого Li-ion.
Как выглядят живьем потроха оного я недавно показывал ТУТ.
Если вскрыть современный ионистор, то все сильно похоже: видео «Разбираем Ионистор что внутри».
Две полоски алюминиевой фольги, покрытые с двух сторон накаткой черных порошков (углеродный материал) и разделенные сепаратором. Как и в случае аккумулятора начнет вонять парами органического растворителя. Ну, это если ионистор на органическом электролите. А таких сейчас — подавляющее большинство.
Внешне есть только 2 отличия:
— у Li-ion аккумулятора одна полоса медная, а не алюминиевая (не принципиально)
— на алюминий нанесена только катодная масса (+), а на медь — только анодная масса (-). И все это только с одной стороны.
И есть еще одно отличие: в процессах заряда-разряда аккумулятора участвуют материалы катода и анода. А в случае ионистора — нет. Но это если ионистор «обычный», «классический», т.е. двойнослойный (ДСК). А если псевдоконденсатор (ПсК) или гибридный суперконденсатор (ГСК) — это уже не так.
Теперь сравним процессы заряда-разряда аккумулятора и ионистора.
1) Если ионистор ПсК — то все как в аккумуляторе, только в процессах накопления электричества принимают участие и материалы электродов и двойные электрические слои (ДЭС). В аккумуляторах ДЭС тоже образуются и присутствуют всегда. Ибо в электрохимии, ДЭС на границе (р-р, содержащий ионы)|(проводник) неизбежен как дембель, а дембель неизбежен как смерть ©. Но в акку — это скорее побочное явление.
2) Если ионистор ГСК — все тоже самое, но на одном из электродов.
3) Если ионистор ДСК, то ДЭС с двух сторон. Но даже и в этом случае есть много общего с аккумулятором:
— накопление заряда происходит в порошках, пропитанных электролитом
— процессы принципиально разные (фарадеевская реакция VS поляризация электролита на межфазной границе), но цель одна — накопление электроэнергии
— углеродные порошки ионисторов и порошки активных масс аккумуляторов суть распределенные системы: можно представить как кучу мелких накопителей с резисторами
— в таких системах накопление заряда в принципе не может происходить почти мгновенно, как в «настоящих» конденсаторах; процесс сильно растянут во времени
Что общего у ионисторов с конденсаторами? Да ничего. Ионистор — это устройство для накопления энергии с возможностью относительно быстрой отдачи. «Быстрой» относительно ХИТ, а не любого конденсатора, даже электролитического. Поэтому сейчас столь популярны гибриды аккумулятор+ионистор.
А если любой накопитель электроэнергии — это уже конденсатор, то тогда и аккумулятор тоже конденсатор. Ага.
Насколько мне известно, никаких ГОСТов или рекомендаций МЭК по этому поводу в природе не существует. Все отдается на откуп фирм-производителей ионисторов.
А предлагают они вот такое:
Японский Панасоник, китайская Мюрата и российский Элеконд предлагают один и тот же способ определения емкости ионисторов: по времени разряда от 80% Uном до 40% Uном при постоянном токе. Коэффициент в знаменателе расчетной формулы — это всего лишь разность 80%-40%=40%=0.4. А сама формула тупо вытекает из определения емкости в фарадах: 1Ф=1Кл/1В=1A·1c/1В. Все абсолютно логично. И никаких там RC-цепочек, постоянной времени и прочей околоконденсаторнойерунды красоты.
По сути дела, речь идет о заряде-разряде почти как при определении емкости литий-ионного аккумулятора.
— заряд по алгоритму CC/CV: сначала на постоянном токе, а после достижения максимально допустимого напряжения Uном, выдерживается строго определенное время (отсечка по времени). У ЛИА делается отсечка по току (что более правильно), но это, наверное, сложнее в практической реализации.
— разряд в режиме постоянного тока. Первый замер производится не при 100% заряде, а на 80% потому как после окончания заряда действительно наблюдается ступенька падения напряжения и плавный переход на прямой участок. Глубоко разряжать тоже не нужно (как и в случае ХИТ), тем паче что там прямая (в отличии от ХИТ). И вообще, многие производители ионисторов в даташитах мягко намекают, что разряжать «в ноль» в принципе допустимо, но нежелательно, ибо:
— во-первых нет смысла, ибо при разряде 100%→50% Uном извлекается 75% накопленной энергии (по известной школьной формуле CU²/2)
— во-вторых, частые глубокие разряды отнюдь не способствуют увеличению жизненного цикла ионистора, а скорее наоборот. Как и в случае ХИТ.
Правда, Панасоник предлагает перед испытаниями на емкость закоротить ионистор на 30 мин. Тайный смысл этого действа я пока не понял, ибо емкость определяется в процессе разряда по методике, описанной выше.
А вот остальные циферки сильно отличаются:
Забегая вперед, могу отметить, что после проведения предварительных опытов с ионистором на 1Ф я был вынужден остановиться на российском варианте, ибо он мне показался наиболее адекватным.
Далее — ряд критических замечаний по поводу того, что предлагают Панасоник и Мюрата.
Panasonic
1) В статье про Панасоник рассказывается много всего интересного и полезного. Огромное внимание уделяется проблеме саморазряда. Но четкой методики измерения емкости нет как таковой. Я внимательно изучил первоисточники (брошюры от Panasonic). Насколько понял, заряд там не ограниченный по току — прикладывают сразу Uном и дальше как получится.
2) Сколько дозаряжать при Uном — вообще непонятно. «Чем дольше — тем лучше» (гениально). И опять танцы с бубном вокруг саморазряда: «Требуется минимум 10 часов, чтобы полностью зарядить ионистор так, чтобы появилась возможность оценить ток утечки.»
3) И изюминка на торте: «чтобы иметь воспроизводимые измерения, используют стандартный ток разряда 1 мA/Ф.» Ага, щаззз.
Уже после первых прикидочных опытов с ионистором на 1Ф мне стало понятно, что разряжать током 1 мA — это не самая удачная идея. Вот начальный*** участок саморазряда, он близок к линейному:
***Прим. Понятно, что далее (часы-дни-недели) кривая постепенно выполаживается. Как в старинной альпинистической байке: Краткое описание перевала у туристов — «Сначала круто, потом выполаживается».
Приблизительно зная емкость ионистора, можно прикинуть ток саморазряда как Iсам=C·∆V/∆t.
В приведенном примере ∆V≈0.15 В, ∆t≈10.5 мин.=630 с.
Если С=1Ф (как написано на корпусе), то Iсам=0.24 мА. Это 1/4 от 1 мA. То есть, тестовый ток разряда и ток саморазряда соизмеримы по величине.
Murata
1) Насчет необходимости выдерживания целых 30 мин. при Uном — это под вопросом.
В Элеконде считают, что 5 мин. вполне достаточно. В Панасонике мечтают о t→∞, но ввиду недостижимости бесконечности, то 10 часов весьма желательны.
Короче, надо проверять.
2) А вот насчет рекомендуемых Мюратой всегда одинаковых токов заряда (500 мА) и разряда (100 мА) — меня терзают смутные сомнения. У тех же самых аккумуляторов величины этих токов привязаны к номинальной емкости. К примеру, несколько странно заряжать литий-ионную фитюльку 14500 на 800 мАч током 4А. Для 18650 тоже не особо желательно, но уже допустимо (т.н. «быстрый» заряд). Для литиевой батареи на 200 Ач те же 4А — што слону дробина. Тоже самое можно сказать и токах разряда. Поэтому привязка тока к емкости как аккумулятора, так и ионистора мне кажется более логичной.
3) И изюминка на торте: шибко большие токи заряда и разряда. При этом Мюрата специализируется на выпуске мелких ионисторов, емкостью 0.2...1Ф. К примеру, мой на 1Ф на токе 10 мА разряжается от 80% Uном до 40% Uном за 310 с. По версии Мюраты всё подряд надо разряжать током 100 мА, т.е. в 10 раз быстрее (31 с.). Теперь берем миниатюрную Мюрату на 0.2Ф и получаем ~6 секунд.
Измерения проводились по методике, используемой Элекондом.
Картинка для тех, кто не смог осилить 1 часть ;)
• Имеются 2 китайских ионистора, внешне одинаковые. Производитель — великий и ужасный Ноунейм. На одном написано 5.5В и 1Ф, на другом — 5.5В и 1.5Ф. Они состоят из 2 ячеек, соединенных последовательно.
• Весь процесс заряда-разряда записывался в память Fluke 287 с интервалами 1 секунда, а потом делалась расшифровка кривых U=f(t).
• Зарядное устройство — ЛБП Korad 3005, который до 5.5В работает режиме стабилизации по току, потом в течении 5 мин. (по секундомеру) — в режиме стабилизации по напряжению. На картинке
Токи стабилизации «10мА» (реально 9.8мА) или «15мА» (реально 14.6мА).
• Затем заряд отключается и сразу же черные проводки скручиваются. Начинается разряд на токах 10мА или 15мА, который стабилизирован посредством LM334. Про стабилизацию этих токов с использованием LM334 — вся предыдущая статья.
Расчет: С= 0.0098А·310с/[0.4·5.5В] = 1.38Ф
1) Отсечки по напряжению не ровно 4.4000В и 2.2000В, а немножко выше. Но если сдвинуть курсор вправо на 1 с., то напряжение будет чуть ниже 4.4000В и 2.2000В. А ∆t останется той же.
2) Перегиб на кривой разряда после 24 мин. связан исключительно с потерей стабилизации тока 10 мА при разности потенциалов при ~1В и ниже. Это подробно рассмотрено в предыдущей статье. На измерение емкости не влияет ни каким боком, т.к. вторая отсечка (20%) при 2.2В.
3) Это первый замер до того непользованного ионистора. Теперь же, после многочисленных зарядов-разрядов (включая рекомендованное Панасоником длительное закорачивание) измененная емкость составляет 1.09Ф.
Ситуация как в процессе использования ХИТ: если измерить емкость свежекупленного аккумулятора, а потом с недельку над ним поиздеваться многократными КЗ, то вряд ли измеренная емкость скажет спасибо.:)
Расчет: С= 0.01457А·249с/[0.4·5.5В] = 1.65Ф
Решил поиграться с силой тока на заряде и разряде.
Влияет только ток заряда. Чем он ниже, тем медленнее заряжается ионистор и более полно. Но разница в измеренной емкости несущественная.
Лепить коллажи поленился, снимки с экрана под спойлерами.
На самом деле — интересный вопрос.
Для опытов использовался ионистор «1Ф».
Для начала посмотрим, что там происходит с током.
Начальный ток, задаваемый Корадом, ~9.8мА. Это значение, наиболее близкое к желательным 10мА.
Кривая типична для заряда всяко-разного «лития» по алгоритму CC/CV — это прямая, внезапно переходящая в убывающую экспоненту. Переход очень резкий, на фото — цена деления — 1 секунда:
Момент перехода из режима CC в CV очень четко фиксируется по экранчику вольтметра. На первом этапе циферки очень бодро бегут вверх, а потом внезапно замирают на значении чуть ниже 5.5В. В идеале это должно быть 5.4958В (я недавно в очередной раз калибровал Корад по Флюку). В реальности — ~5.493В из-за падения на проводах.
Это и есть начало дозаряда.
Померил емкости для разных времен дозаряда:
Но есть один «маленький» нюанс: в случае «0 мин.» (без дозаряда) случился казус. Первоначальное падение напряжения и выход на прямолинейный участок оказались ниже 4.4В (80%)
Поэтому было использовано значение, соответствующее 70% Uном и был изменен коэффициент в расчетной формуле 0.4→0.3.
На самом деле, на левой картинке — 70.3%, а на правой — 40.2% и коэффициент в знаменателе должен быть 0.301. Но это уже ловля блох.
Почему в Элеконде используется дозаряд в течении 5 мин.?
По моему мнению:
► Измеренная емкость гарантированно меньше, чем после более продолжительного дозаряда. Т.е. если и появляется отклонение, то в сторону занижения измеренной ёмкости, а не наоборот.
► При этом практически гарантированно ловится точка 80% Uном на прямолинейном участке разряда***.
***Прим. Вы скажите: «Да зачем он вообще нужен этот дозаряд? Вон в табличке выше измеренные емкости для 5 мин. и 0 мин. дозаряда фактически совпадают.»
Угу, только для 0 мин. начало прямолинейного участка было визуально определено «оператором» (автором статьи) как ~70% от Uном и откорректирована расчетная формула. А если бы это наблюдалось при 65% или 60%? И кто бы определял переход зависимости U=f(t) из криволинейной в (условно) прямолинейную на автоматизированном устройстве, выполняющем роль ОТК? Столь любимый школьниками и журналистами «ИИ»?
Да и зачем так сложно? Дозаряд несколько минут (продолжительность определяется экспериментально, зависит от характеристик используемого пористого материала) → в «мозги» тестирующего аппарата уже введены 2 константы: сила тока и Uном для данной серии → расчет по стандартной формуле. Всё.
► Фактор времени — Элеконд заявляет о проверке каждого экземпляра ионистора. При времени дозаряда 5 мин. процесс заряда-разряда до 40% Uном занимает ~ 20 мин. А теперь увеличьте время дозаряда до 30 или 60 мин…
1) Алгоритм проверки ионисторов на емкость, используемый в Элеконд, вполне себе рабочий. Не исключено, что предложенное Панасоником и Мюратой, тоже может прокатить при определенных условиях — я просто не проверял.
Конечно, можно оспаривать некоторые частности и нюансы, но весьма желательно понимать главное: в реале возможно сделать только оценку ёмкости ионистора при некоторых заданных условиях проведения испытаний. А «истинное» или «абсолютное» значение ёмкости — суть сферический конь в вакууме. Как и в случае химических аккумуляторов. Хоть в А·ч, хоть в Вт·ч.
2) По моему скромному разумению, что если когда-нибудь наконец-то введут международные стандарты на электрические испытания ионисторов, то в режиме дозаряда (CV) имело бы смысл оговорить критерий окончания этого этапа в виде отсечки по силе тока, а не по времени. К примеру, в стандартах для того же литий-иона отсечки по току определяются производителями и должны присутствовать в даташитах.
3) На последок хочется привести цитату из брошюрки Тестирование суперконденсаторов и литиевых аккумуляторов от «Electrochemical Instruments» (Производство и поставка приборов для электрохимических исследований), где русским по белому:
Теперь нам жить с этим...:)
Всего доброго.
Преамбула
История эта началась несколько месяцев назад. У меня имеется пара китайских ионисторов, на которых написано «1F» и «1.5F». И однажды возникло непреодолимое желание проверить правдивость той маркировки. Как любой нормальный человек я наивно полагал, что ионисторы (суперконденсаторы) — это те же конденсаторы, только имеющие экстремально большую емкость. А значит, ихнюю емкость можно замерить или хотя бы приблизительно оценить по методикам, используемым для конденсаторов. Понятно, что никакой мультиметр «1F» не потянет. К примеру, в даташите моего Флюка есть табличка, из которой явствует, что 0.1F — это верхний предел возможностей
Но не стоит унывать, есть же всяко-разные радиолюбительские ресурсы… Самое интересное, что я там нашел — оно ТУТ или тоже самое. Эдакий симбиоз измерялки и часов.Смутило то, что такое оригинальное решение вряд ли используется для проверки ионисторов на заводах где их делают. Попробовал отыскать ГОСТы или международные стандарты по измерению емкости суперконденсаторов — а их нет. Поэтому стал изучать всякие там мануалы и Technical Note от производителей и был сильно удивлен.
Потом стал разбираться почему это так и узнал много нового.
И все это кратко изложено в первой части данного повествования 1.Теория.
Я понимаю, что получилось несколько продолговато, но материал более-менее структурирован и легко пробрасывать малоинтересные подразделы.
Или вообще, плюнуть на всю эту заумь и сразу перейти в раздел 2.Практика.
Надеюсь, что хоть там вы обнаружите нечто интересное или полезное.
1. Теория
Измерение емкости по ГОСТ_Р_МЭК_60384-1-2003 для всяко-разного конденсатора рекомендуется делать так:
Дополнительная информация
5.7.1 Если в ТУ на ККТ (конденсатор конкретного типа) не установлено иное, емкость следует измерять на одной из следующих частот:
— электролитические конденсаторы — 100—120 Гц;
— остальные конденсаторы:
Сном < 1 нФ — 100 кГц, 1 МГц (арбитражное) или 10 МГц;
1 нФ < Сном < 1 мкФ — 1 кГц (арбитражное) или 10 кГц;
Сном > 10 мкФ — 50 (60) Гц или 100 (120) Гц.
5.27 Испытания на заряд, разряд и на пусковой ток
5.27.2 Схемы испытаний приведены на рисунках 11 и 12.
Кривые напряжения и тока на испытуемом конденсаторе должны приблизительно соответствовать форме, изображенной на рисунке 14.
— электролитические конденсаторы — 100—120 Гц;
— остальные конденсаторы:
Сном < 1 нФ — 100 кГц, 1 МГц (арбитражное) или 10 МГц;
1 нФ < Сном < 1 мкФ — 1 кГц (арбитражное) или 10 кГц;
Сном > 10 мкФ — 50 (60) Гц или 100 (120) Гц.
5.27 Испытания на заряд, разряд и на пусковой ток
5.27.2 Схемы испытаний приведены на рисунках 11 и 12.
Кривые напряжения и тока на испытуемом конденсаторе должны приблизительно соответствовать форме, изображенной на рисунке 14.Суть в следующем: собирается RC-цепь, которая характеризуется т.н. постоянной времени тау=R·C, не зависящей от абсолютного значения напряжения. Откуда легко найти C=тау/R. Элементарно, Ватсон.
Но есть два нюанса:1) Предполагается, что зависимость напряжения на конденсаторе Uc от приложенного U всегда строго экспоненциальная:
Uc = U(1 — exp[-t/(RC)])
Такая зависимость неплохо выполняется для «обычных» конденсаторов, худо-бедно для электролитических и для новомодных конденсаторов с проводящим полимерным электролитом (см. ТУТ и ТУТ). Для ионисторов — еще хуже.
2) Но главная печаль не в этом. Ионисторы (в отличии от конденсаторов) продолжают накопление заряда даже после достижения номинального напряжения. Вот это поворот!;) А почему это так — будет рассмотрено ниже.
По интернетам давно гуляет картинка, поясняющая отличия между «обычными» конденсаторами, электролитическими и ионисторами
Картинка в целом полезная, но там справа не хватает четвертого элемента — простого и незамысловатого аккумулятора, накопителя электроэнергии за счет протекания окислительно-восстановительных процессов. ☸️ Как известно, «обычные» конденсаторы — это 2 металлические обкладки и слой твердого диэлектрика между ними (не важно какого). Их существует куча разновидностей и конструкционно они могут отличаться, но суть одна. Накопление энергии в традиционных конденсаторах осуществляется электрическим полем в объеме диэлектрика, расположенного между разноименно заряженными обкладками.
☸️ В электролитических конденсаторах с одной стороны тоже самое — металл+диэлектрик (Al, Nb или Ta, покрытые слоями родных оксидов). Вторым электродом является ДЭС на границе электролит/металл. На самом деле, электролитом пропитано что-то типа бумажки или картонки.
☸️ В ионисторе (суперконденсатор, ультраконденсатор, электрохимический конденсатор, EDLC) роль электродов выполняют ДЭС на всяко-разных пористых порошках (изначально — активированный уголь), а металлические ленты — токосъемники. Главная фишка ионисторов — огромная площадь ДЭС (на неск. порядков большая, чем у электролитических конденсаторов), ибо удельная поверхность тех самых порошков ∼500...2500 м²/г. Понятно, что еще туда добавлены сепараторы (штоб оно не слипалось) + вся эта красота пропитана раствором электролита.
Такая штука называется двойнослойным*** конденсатором (ДСК). ДСК — это классика, с этого все начиналось и они до сих пор самый дешевый и распространенный тип ионисторов.***Прим. «Двойнослойный» — это не опечатка.
В итоге, для ионисторов получаем огромную удельную энергоемкость (и емкость в фарадах), недостижимую как для «обычных» конденсаторов, так и для электролитических. Это в плюсе. А в минусе — все остальное.
Данная табличка как бы намекает, что чисто формально (по циферкам) ионисторы между конденсаторами и ХИТ. Ниже будет показано, что внутренний мир ионисторов намного ближе к ХИТ и имеет мало общего с настоящими Что бы тот единственный плюс сделать еще более жирным и вкусным, электрохимики додумались подмешивать в углеродные порошки всяко-разную «химию». Но не для того, чтобы еще больше навредить экологии и у грэто-подобных девачков отнять детство с еще более изощренным цинизмом. А исключительно ради того, что бы добавить емкости электродам за счет дополнительного протекания окислительно-восстановительных реакций (т.н. фарадеевских процессов***). Как в обычных химических аккумуляторах. Только в аккумуляторах (в отличии от ионисторов) фарадеевские процессы — это основной и единственный способ накопления электроэнергии. Всякие там ДЭС на катоде и аноде после заряда — так это оно «ниачём», обычная поляризация электродов, которая начинает рассасываться сразу же после окончания заряда. А вот в ионисторах, фарадеевские процессы — хотя и важное, но только дополнение к основному накоплению энергии в ДЭС.
***Фарадеевские и нефарадеевские процессы
На электродах ЭХ ячеек (батарейки, аккумуляторы, ионисторы, электролитические конденсаторы) могут протекать процессы двух принципиально различных типов.
• Процессы первого типа — пересечение электронами границы раздела электрод — раствор. В этих процессах происходит окисление или восстановление, и так как они подчиняются закону Фарадея, их называют фарадеевскими процессами.
• Нефарадеевские процессы — это накопление зарядов на границе раздела (ДЭС со стороны раствора).
• При заряде/разряде ХИТ (батарейки, аккумуляторы) протекают процессы обоих типов. Но преобладают фарадеевские, а нефарадеевские процессы — побочные и погоды не делают. Следствием протекания нефарадеевских процессов является т.н. «поляризация электродов», о которой я уже рассказывал не один раз. Кстати, из-за поляризации электродов во всех стандартах испытаний аккумуляторов настоятельно рекомендуется пауза 0.5-1 час между окончанием заряда и началом разряда.
• При заряде/разряде электролитических конденсаторов и «классических» ионисторов (ДСК) протекают только нефарадеевские процессы.
• При заряде/разряде не ДСК-ионисторов (ПсК и ГСК) нефарадеевские процессы — основные, но фарадеевские тоже важны. В этом и есть главное отличие ПсК/ГСК от ДСК. Именно для этого ПсК/ГСК и были придуманы.
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Подробнее (для химиков): ТУТ (стр. 56-61)
• Процессы первого типа — пересечение электронами границы раздела электрод — раствор. В этих процессах происходит окисление или восстановление, и так как они подчиняются закону Фарадея, их называют фарадеевскими процессами.
• Нефарадеевские процессы — это накопление зарядов на границе раздела (ДЭС со стороны раствора).
• При заряде/разряде ХИТ (батарейки, аккумуляторы) протекают процессы обоих типов. Но преобладают фарадеевские, а нефарадеевские процессы — побочные и погоды не делают. Следствием протекания нефарадеевских процессов является т.н. «поляризация электродов», о которой я уже рассказывал не один раз. Кстати, из-за поляризации электродов во всех стандартах испытаний аккумуляторов настоятельно рекомендуется пауза 0.5-1 час между окончанием заряда и началом разряда.
• При заряде/разряде электролитических конденсаторов и «классических» ионисторов (ДСК) протекают только нефарадеевские процессы.
• При заряде/разряде не ДСК-ионисторов (ПсК и ГСК) нефарадеевские процессы — основные, но фарадеевские тоже важны. В этом и есть главное отличие ПсК/ГСК от ДСК. Именно для этого ПсК/ГСК и были придуманы.
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Подробнее (для химиков): ТУТ (стр. 56-61)
В общем, к классическому ДСК было добавлено еще 2 типа ионисторов:
— псевдоконденсаторы (ПсК)
— гибридные суперконденсаторы (ГСК), которые еще называют асимметричными.
В ПсК дополнительные фарадеевские процессы протекают на обоих электродах, а в ГСК — только на одном. Все предельно просто.
Из en.wikipedia:
► Минутка юмора
А это из ru.wikipedia
Это к вопросу о википедиях вообще. Или вы думаете, что в англоязычных викях нет ляпов и багов? Отнюдь. Каких-то неск. лет назад в той же самой статье en.wikipedia красовалось вот такое:
Там в двух местах все перепутано. Попробуйте разобраться сами.;)
Но главный прикол в том, что здесь эта картинка была приведена в качестве иллюстрации (со ссылкой на ту самую en.wikipedia). Авторы назвали свой труд как "Всесторонний обзор применений и разработок в области суперконденсаторов". Да именно так, ни много ни мало. :)
Это к вопросу о википедиях вообще. Или вы думаете, что в англоязычных викях нет ляпов и багов? Отнюдь. Каких-то неск. лет назад в той же самой статье en.wikipedia красовалось вот такое:Там в двух местах все перепутано. Попробуйте разобраться сами.;)Но главный прикол в том, что здесь эта картинка была приведена в качестве иллюстрации (со ссылкой на ту самую en.wikipedia). Авторы назвали свой труд как "Всесторонний обзор применений и разработок в области суперконденсаторов". Да именно так, ни много ни мало. :)
► ПсК vs ДСК
— По сравнению с традиционными суперконденсаторами (ДСК), наиболее серьёзным недостатком электрохимических конденсаторов является меньшая устойчивость электродных материалов к химической и электрохимической деградации. Это приводит к сокращению максимального количества циклов заряда-разряда до нескольких тысяч или десятков тысяч, в зависимости от типа используемого электродного материала.
+++ Основным преимуществом электрохимических конденсаторов по сравнению с аналогами является их потенциально более высокая электроёмкость при сопоставимой мощности. Удельная электроёмкость наиболее совершенных углеродных электродов обычно не превышает 300—400 Ф/г, в то время как для современных электродов на основе оксидов и гидроксидов рутения ёмкость 600—700 Ф/г не является предельной.
+++ Основным преимуществом электрохимических конденсаторов по сравнению с аналогами является их потенциально более высокая электроёмкость при сопоставимой мощности. Удельная электроёмкость наиболее совершенных углеродных электродов обычно не превышает 300—400 Ф/г, в то время как для современных электродов на основе оксидов и гидроксидов рутения ёмкость 600—700 Ф/г не является предельной.
► Критика ГСК или зачем козе баян?
► Кому интересно — историческая справка относительно ионисторов
Осторожно — это из викей.;)
Первые конденсаторы с двойным слоем на пористых углеродных электродах были изобретены и запатентованы в 1957 г. General Electric. По прошествии времени, в 1966 г, организация Standard Oil of Ohio (США) запатентовала элемент, который накапливал и сохранял энергию в двойном электрическом слое.*Прим-1.Про КИ1-1.
В результате незначительных продаж, в 1971 году SOHIO передаёт лицензию NEC, которая удачно продвинула данный продукт на рынке под названием «Supercapacitor» (Суперконденсатор). А в 1978 году Panasonic выпустила на рынок продукт под названием «Gold capacitor» (Золотой конденсатор) с органическим электролитом, работающий на том же принципе.
Ионисторы в СССР были анонсированы в журнале «Радио» № 5 в 1978 году. Это были ионисторы КИ1-1* и они имели ёмкость от 0,1 до 50 Ф в зависимости от типоразмера.
Первые ионисторы с малым внутренним сопротивлением для применения в мощных схемах были разработаны фирмой PRI в 1982 году. На рынке эти ионисторы появились под названием «PRI Ultracapacitor».**
**Прим-2. То, что выделено жирным, далее будет рассмотрено более подробно.
1.1 Почему ионистор — это и не конденсатор и не аккумулятор. Но ближе к аккумулятору
Все, что было выше — это присказка. Начинаем копать по-взрослому.
Разложим наши карты:
№1. Ионисторы Panasonic: физика, принцип работы, параметры — русскоязычная статья, сделанная на основе пояснительной брошюры от Панасоника Gold Capacitors. Technical Guide, Principles and Operation. Более поздняя версия того же самого:
Panasonic. Technical Guide of Electric Double Layer Capacitors
№2. Murata Supercapacitor Technical Note — аналогичный ликбез от Мюраты. Мне понравился больше остальных, т.к. он наиболее внятный и логичный.
№3. Методы измерения основных параметров суперконденсаторов: емкости, сопротивления постоянному току, токов утечки, а также формулы для расчетных параметров с сайта предприятия Элеконд, одного из 5 ныне действующих производителей ионисторов в РФ.
№4. SuperCapacitor User's Manual от TOKIN (NEC→KEMET→Yageo) — 101 стр. мелким шрифтом! А по сути — ничего нового, кроме несколько странной методики проверки емкости на разряде. Зато — оригинальной.;)
TOKIN - что ты такое?
Если совсем кратко.
• В девичестве — дочерняя компания NEC и называлась NEC Tokin. Первые «суперконденсаторы» — родом оттуда.
• В 2017 году NEC Tokin была куплена KEMET Corporation (США) и переименована в «TOKIN Corporation». На самом деле, KEMET начал потихоньку влезать в NEC Tokin еще в 2013 г.
• А в 2020 году KEMET была поглощена со всеми потрохами компанией Yageo (Тайвань). Но название «TOKIN Corporation» пока не меняли.:)
• В девичестве — дочерняя компания NEC и называлась NEC Tokin. Первые «суперконденсаторы» — родом оттуда.
• В 2017 году NEC Tokin была куплена KEMET Corporation (США) и переименована в «TOKIN Corporation». На самом деле, KEMET начал потихоньку влезать в NEC Tokin еще в 2013 г.
• А в 2020 году KEMET была поглощена со всеми потрохами компанией Yageo (Тайвань). Но название «TOKIN Corporation» пока не меняли.:)
№5. Создание и изучение эффективных суперконденсаторов на основе двойного электрического слоя: учебное пособие — в самом начале подробный рассказ про двойной электрический слой (ДЭС). Без зауми и математики, столь характерных для физической химии. Есть несколько мелких ошибок и всего одна грубая: сольватированные ионы названы «сольватирующими». Но в целом — вполне читабельно.
№6. Свежий обзор по ионисторам (янв. 2024) — имеет смысл глянуть только 1 часть (до 10 стр.). Автор — д.х.н., сотрудник ИФХЭ РАН.
Как устроен ионистор
Начнем прямо с классической классики — тот самый NEC-овский «Supercapacitor», с которого все началось в 70-х. С тех пор ничего принципиально не изменилось, хотя за 50 лет внедрена куча всяко-разного улучшайтинга.
► (Рис.3) Оба электрода — порошки активированного угля, пропитанные электролитом (разбавленная серная кислота).Электроды разделяет сепаратор (пористая органическая пленка).
Все это дело зажато между металлическими токосъемниками, а торцы залиты герметиком.
► Проблема в том, что растворитель — вода. При заряде чистая вода должна начинать разлагаться (электролиз) при разности потенциалов 1.23В. Чисто теоретически. Но в электрохимии есть такое не до конца понятное явление как «перенапряжение». В результате вода начинает разлагаться начиная с ~1.5В. Однако злонамеренные катионы Н⁺ от кислоты уменьшают это значение до ~1.2В. Это и есть предельное значение напряжения одной ячейки ионистора на водной основе. Которого лучше не достигать. Потом пробовали заменять серную к-ту растворами щелочей и солей. Почти без разницы.Замена воды на органику
Panasonic начал исследования в этом направлении еще 1972. А уже в 1978 они начали продажи своих «Gold capacitor» («золотых конденсаторов»). Это тоже ДСК-ионисторы, но с органическим электролитом. Ячейки «Gold capacitor» сначала имели Uном~2.1-2.2В, но довольно быстро «доросли» до 2.5-2.8В. В принципе, можно и ~3.0-3.2В. Но это еще дороже.
Вы скажите, а какая разница? Што 1.2В, што 2.7В — по сравнению с электролитическим конденсатором на 400В это вообще ни о чем… А разница есть и она весьма существенна.
Общеизвестно, что энергия, запасенная конденсатором, пропорциональна квадрату напряжения:
При одной и той же емкости и одном и том же объеме W(2.7В)/W(1.2В)=(2.7)²/(1.2)²=5. При этом «Gold capacitor» на 5.5В — это 2 ячейки, соединенные последовательно. А не 5, как в случае «Supercapacitor» от NEC на водной основе. Кроме того, ионисторы с органическим электролитом имеют более широкие рабочие интервалы по температуре.
Но есть и проблемы. Для ионисторов на органической основе быстро обнаружилось ряд недостатков. И не только более высокая себестоимость изготовления.
Органические электролиты имеют высокое удельное сопротивление. По сравнению с концентрированным водным раствором электролита сопротивление увеличивается, как минимум раз в 20, а иногда и в 50 раз. Как следствие, снижается максимальная мощность:
Среди органических электролитов наиболее часто используемыми растворителями являются ацетонитрил и пропиленкарбонат (ПК). По сравнению с другими растворителями, ацетонитрил лучше растворяет неорганические соли, но является токсичным. Электролиты на основе ПК
— менее токсичны,
— могут обеспечить бОльшее Uном,
— имеют широкий диапазон рабочих температур от −50 до 70ºС,
— имеют хорошую проводимость…
Но растворимость солей в ПК ниже, чем в ацетонитриле.
Вы скажите, а какая разница? Што 1.2В, што 2.7В — по сравнению с электролитическим конденсатором на 400В это вообще ни о чем… А разница есть и она весьма существенна.
Общеизвестно, что энергия, запасенная конденсатором, пропорциональна квадрату напряжения:
При одной и той же емкости и одном и том же объеме W(2.7В)/W(1.2В)=(2.7)²/(1.2)²=5. При этом «Gold capacitor» на 5.5В — это 2 ячейки, соединенные последовательно. А не 5, как в случае «Supercapacitor» от NEC на водной основе. Кроме того, ионисторы с органическим электролитом имеют более широкие рабочие интервалы по температуре.Но есть и проблемы. Для ионисторов на органической основе быстро обнаружилось ряд недостатков. И не только более высокая себестоимость изготовления.
Органические электролиты имеют высокое удельное сопротивление. По сравнению с концентрированным водным раствором электролита сопротивление увеличивается, как минимум раз в 20, а иногда и в 50 раз. Как следствие, снижается максимальная мощность:
Среди органических электролитов наиболее часто используемыми растворителями являются ацетонитрил и пропиленкарбонат (ПК). По сравнению с другими растворителями, ацетонитрил лучше растворяет неорганические соли, но является токсичным. Электролиты на основе ПК
— менее токсичны,
— могут обеспечить бОльшее Uном,
— имеют широкий диапазон рабочих температур от −50 до 70ºС,
— имеют хорошую проводимость…
Но растворимость солей в ПК ниже, чем в ацетонитриле.
► (Рис.4) Для увеличения напряжения (и емкости) соединили 5 ячеек последовательно. Uном такого бутерброда приняли как 5.5В. Пол вольта убрали во избежание недоразумений.
► (Рис.6) Запечатали батарею из 5 ячеек в корпус, вывели ноги. Вуаля — получился суперконденсатор.
Как заряжается и разряжается ионистор
Рассмотрим одну ячейку и попробуем нарисовать ее эквивалентную электрическую схему:
Начинаем заряжать ионистор в режиме CV, где V=Uном. Сплошная линия — это то, что должно получится для такой эквивалентной схемы. Пунктир — то что наблюдается.Panasonic:
Увы, эксперимент не соответствует данной модели. В таких случаях теоретики обычно говорят: «Тем хуже для эксперимента!». :)Но что же тут не так? А тут все не так. Каждый электрод — это не один ДЭС («конденсатор»), а n ДЭС, соединенных параллельно. В нулевом приближении, n = количество частиц в порошке. Вообще-то это совсем не так***, но если не вполне понятно спрятанное под спойлером ниже, подойдет и такое объяснение. Каждому из таких микро-ДЭС соответствуют свой микро-конденсатор и микро-резистор. И им соответствуют разные микро-токи при заряде. Все это называется «распределенная система», но это неважно.
***
Дело в том, что частицы порошка активированного угля имеет поры различного размера и геометрии. Электрические заряды накапливаются в виде ионов, «прилипших» к пористой поверхности электродов. Они могут легко и быстро перемещаться в неглубоких и широких порах. С другой стороны, в глубоких, узких и извилистых порах они перемещаются очень медленно и с трудом.
Это означает, что неглубокие/широкие поры или их участки могут быть полностью заряжены быстро и легко. А глубокие, узкие и извилистые участки заряжаются значительно медленнее. C и R на таких участках имеют более высокие значения. Самое важное, что для полного насыщения этих проблемных участков нужно очень много времени (в идеале t→∞), пока ток заряда не сравняется с током саморазряда. С другой стороны, речь идет о микроамперах и насколько это важно для определении емкости ячейки методом разряда — под большим вопросом.
В любом случае, извечная проблема ионисторов — какое время дозаряда при достижении ячейкой Uном следует считать достаточным? Ибо морфология поверхности углеродных материалов, используемых в ионисторах, может отличатся и весьма заметно.
Это означает, что неглубокие/широкие поры или их участки могут быть полностью заряжены быстро и легко. А глубокие, узкие и извилистые участки заряжаются значительно медленнее. C и R на таких участках имеют более высокие значения. Самое важное, что для полного насыщения этих проблемных участков нужно очень много времени (в идеале t→∞), пока ток заряда не сравняется с током саморазряда. С другой стороны, речь идет о микроамперах и насколько это важно для определении емкости ячейки методом разряда — под большим вопросом. В любом случае, извечная проблема ионисторов — какое время дозаряда при достижении ячейкой Uном следует считать достаточным? Ибо морфология поверхности углеродных материалов, используемых в ионисторах, может отличатся и весьма заметно.
Panasonic:
Именно такая эквивалентная схема наиболее адекватно описывает поведение ионисторов в ходе зарядов и разрядов в режиме CV (постоянное напряжение, ток не контролируется).Murata:
Прим. На графиках по оси ординат натуральный логарифм ln(сила тока).А теперь давайте вспомним, как устроена и как работает ячейка химического аккумулятора. На примере всенародно любимого Li-ion.
Как выглядят живьем потроха оного я недавно показывал ТУТ.
Если вскрыть современный ионистор, то все сильно похоже: видео «Разбираем Ионистор что внутри».Две полоски алюминиевой фольги, покрытые с двух сторон накаткой черных порошков (углеродный материал) и разделенные сепаратором. Как и в случае аккумулятора начнет вонять парами органического растворителя. Ну, это если ионистор на органическом электролите. А таких сейчас — подавляющее большинство.
Внешне есть только 2 отличия:
— у Li-ion аккумулятора одна полоса медная, а не алюминиевая (не принципиально)
— на алюминий нанесена только катодная масса (+), а на медь — только анодная масса (-). И все это только с одной стороны.
И есть еще одно отличие: в процессах заряда-разряда аккумулятора участвуют материалы катода и анода. А в случае ионистора — нет. Но это если ионистор «обычный», «классический», т.е. двойнослойный (ДСК). А если псевдоконденсатор (ПсК) или гибридный суперконденсатор (ГСК) — это уже не так.
Теперь сравним процессы заряда-разряда аккумулятора и ионистора.
1) Если ионистор ПсК — то все как в аккумуляторе, только в процессах накопления электричества принимают участие и материалы электродов и двойные электрические слои (ДЭС). В аккумуляторах ДЭС тоже образуются и присутствуют всегда. Ибо в электрохимии, ДЭС на границе (р-р, содержащий ионы)|(проводник) неизбежен как дембель, а дембель неизбежен как смерть ©. Но в акку — это скорее побочное явление.
2) Если ионистор ГСК — все тоже самое, но на одном из электродов.
3) Если ионистор ДСК, то ДЭС с двух сторон. Но даже и в этом случае есть много общего с аккумулятором:
— накопление заряда происходит в порошках, пропитанных электролитом
— процессы принципиально разные (фарадеевская реакция VS поляризация электролита на межфазной границе), но цель одна — накопление электроэнергии
— углеродные порошки ионисторов и порошки активных масс аккумуляторов суть распределенные системы: можно представить как кучу мелких накопителей с резисторами
— в таких системах накопление заряда в принципе не может происходить почти мгновенно, как в «настоящих» конденсаторах; процесс сильно растянут во времени
Что общего у ионисторов с конденсаторами? Да ничего. Ионистор — это устройство для накопления энергии с возможностью относительно быстрой отдачи. «Быстрой» относительно ХИТ, а не любого конденсатора, даже электролитического. Поэтому сейчас столь популярны гибриды аккумулятор+ионистор.
А если любой накопитель электроэнергии — это уже конденсатор, то тогда и аккумулятор тоже конденсатор. Ага.
1.2 Как измеряют емкость ионисторов
Насколько мне известно, никаких ГОСТов или рекомендаций МЭК по этому поводу в природе не существует. Все отдается на откуп фирм-производителей ионисторов.
А предлагают они вот такое:
Жесть от TOKIN
Для Uном=5.5В
1) Заряд неконтролируемом током, сначала до 5.5В
2) Как только напряжение на контактах конденсатора достигнет 5.5 В, зарядка продолжается еще в течение:
— 30 мин. (если С < 1.0F)
— 60 мин. (если С ≥ 1.0F)
3) Потом разряд током
— 0.22мА (если С < 1.0F)
— 1.0мА на 1F (если С ≥ 1.0F)
4) Измеряется время падения напряжения на клеммах с 3.0В до 2.5В.
Для Uном=3.5В
Все тоже самое, кроме п.4.
4) Измеряется время падения напряжения на клеммах с 1.8В до 1.5В.
~~~~~~~~
ИМХО, белиберда какая-то:
— если С = 0.9F, то ионистор на дозаряде 30 мин., а если С = 1.0F, то 60 мин. (больше в 2 раза!)
— если С = 0.9F, то разряжаем током 0.22мА, а если С = 1.0F, то 1мА. (больше в 4.5 раза!)
1) Заряд неконтролируемом током, сначала до 5.5В2) Как только напряжение на контактах конденсатора достигнет 5.5 В, зарядка продолжается еще в течение:
— 30 мин. (если С < 1.0F)
— 60 мин. (если С ≥ 1.0F)
3) Потом разряд током
— 0.22мА (если С < 1.0F)
— 1.0мА на 1F (если С ≥ 1.0F)
4) Измеряется время падения напряжения на клеммах с 3.0В до 2.5В.
Для Uном=3.5В
Все тоже самое, кроме п.4.4) Измеряется время падения напряжения на клеммах с 1.8В до 1.5В.
~~~~~~~~
ИМХО, белиберда какая-то:
— если С = 0.9F, то ионистор на дозаряде 30 мин., а если С = 1.0F, то 60 мин. (больше в 2 раза!)
— если С = 0.9F, то разряжаем током 0.22мА, а если С = 1.0F, то 1мА. (больше в 4.5 раза!)
Японский Панасоник, китайская Мюрата и российский Элеконд предлагают один и тот же способ определения емкости ионисторов: по времени разряда от 80% Uном до 40% Uном при постоянном токе. Коэффициент в знаменателе расчетной формулы — это всего лишь разность 80%-40%=40%=0.4. А сама формула тупо вытекает из определения емкости в фарадах: 1Ф=1Кл/1В=1A·1c/1В. Все абсолютно логично. И никаких там RC-цепочек, постоянной времени и прочей околоконденсаторной
По сути дела, речь идет о заряде-разряде почти как при определении емкости литий-ионного аккумулятора.
— заряд по алгоритму CC/CV: сначала на постоянном токе, а после достижения максимально допустимого напряжения Uном, выдерживается строго определенное время (отсечка по времени). У ЛИА делается отсечка по току (что более правильно), но это, наверное, сложнее в практической реализации.
— разряд в режиме постоянного тока. Первый замер производится не при 100% заряде, а на 80% потому как после окончания заряда действительно наблюдается ступенька падения напряжения и плавный переход на прямой участок. Глубоко разряжать тоже не нужно (как и в случае ХИТ), тем паче что там прямая (в отличии от ХИТ). И вообще, многие производители ионисторов в даташитах мягко намекают, что разряжать «в ноль» в принципе допустимо, но нежелательно, ибо:
— во-первых нет смысла, ибо при разряде 100%→50% Uном извлекается 75% накопленной энергии (по известной школьной формуле CU²/2)
— во-вторых, частые глубокие разряды отнюдь не способствуют увеличению жизненного цикла ионистора, а скорее наоборот. Как и в случае ХИТ.
Правда, Панасоник предлагает перед испытаниями на емкость закоротить ионистор на 30 мин. Тайный смысл этого действа я пока не понял, ибо емкость определяется в процессе разряда по методике, описанной выше.
А вот остальные циферки сильно отличаются:
Забегая вперед, могу отметить, что после проведения предварительных опытов с ионистором на 1Ф я был вынужден остановиться на российском варианте, ибо он мне показался наиболее адекватным.Далее — ряд критических замечаний по поводу того, что предлагают Панасоник и Мюрата.
Panasonic
1) В статье про Панасоник рассказывается много всего интересного и полезного. Огромное внимание уделяется проблеме саморазряда. Но четкой методики измерения емкости нет как таковой. Я внимательно изучил первоисточники (брошюры от Panasonic). Насколько понял, заряд там не ограниченный по току — прикладывают сразу Uном и дальше как получится.
2) Сколько дозаряжать при Uном — вообще непонятно. «Чем дольше — тем лучше» (гениально). И опять танцы с бубном вокруг саморазряда: «Требуется минимум 10 часов, чтобы полностью зарядить ионистор так, чтобы появилась возможность оценить ток утечки.»
3) И изюминка на торте: «чтобы иметь воспроизводимые измерения, используют стандартный ток разряда 1 мA/Ф.» Ага, щаззз.
Уже после первых прикидочных опытов с ионистором на 1Ф мне стало понятно, что разряжать током 1 мA — это не самая удачная идея. Вот начальный*** участок саморазряда, он близок к линейному:
***Прим. Понятно, что далее (часы-дни-недели) кривая постепенно выполаживается. Как в старинной альпинистической байке: Краткое описание перевала у туристов — «Сначала круто, потом выполаживается». Приблизительно зная емкость ионистора, можно прикинуть ток саморазряда как Iсам=C·∆V/∆t.
В приведенном примере ∆V≈0.15 В, ∆t≈10.5 мин.=630 с.Если С=1Ф (как написано на корпусе), то Iсам=0.24 мА. Это 1/4 от 1 мA. То есть, тестовый ток разряда и ток саморазряда соизмеримы по величине.
Murata
1) Насчет необходимости выдерживания целых 30 мин. при Uном — это под вопросом.
В Элеконде считают, что 5 мин. вполне достаточно. В Панасонике мечтают о t→∞, но ввиду недостижимости бесконечности, то 10 часов весьма желательны.Короче, надо проверять.
2) А вот насчет рекомендуемых Мюратой всегда одинаковых токов заряда (500 мА) и разряда (100 мА) — меня терзают смутные сомнения. У тех же самых аккумуляторов величины этих токов привязаны к номинальной емкости. К примеру, несколько странно заряжать литий-ионную фитюльку 14500 на 800 мАч током 4А. Для 18650 тоже не особо желательно, но уже допустимо (т.н. «быстрый» заряд). Для литиевой батареи на 200 Ач те же 4А — што слону дробина. Тоже самое можно сказать и токах разряда. Поэтому привязка тока к емкости как аккумулятора, так и ионистора мне кажется более логичной.
3) И изюминка на торте: шибко большие токи заряда и разряда. При этом Мюрата специализируется на выпуске мелких ионисторов, емкостью 0.2...1Ф. К примеру, мой на 1Ф на токе 10 мА разряжается от 80% Uном до 40% Uном за 310 с. По версии Мюраты всё подряд надо разряжать током 100 мА, т.е. в 10 раз быстрее (31 с.). Теперь берем миниатюрную Мюрату на 0.2Ф и получаем ~6 секунд.
2. Практика
Измерения проводились по методике, используемой Элекондом.
Картинка для тех, кто не смог осилить 1 часть ;)
• Имеются 2 китайских ионистора, внешне одинаковые. Производитель — великий и ужасный Ноунейм. На одном написано 5.5В и 1Ф, на другом — 5.5В и 1.5Ф. Они состоят из 2 ячеек, соединенных последовательно.• Весь процесс заряда-разряда записывался в память Fluke 287 с интервалами 1 секунда, а потом делалась расшифровка кривых U=f(t).
• Зарядное устройство — ЛБП Korad 3005, который до 5.5В работает режиме стабилизации по току, потом в течении 5 мин. (по секундомеру) — в режиме стабилизации по напряжению. На картинке
Токи стабилизации «10мА» (реально 9.8мА) или «15мА» (реально 14.6мА).
• Затем заряд отключается и сразу же черные проводки скручиваются. Начинается разряд на токах 10мА или 15мА, который стабилизирован посредством LM334. Про стабилизацию этих токов с использованием LM334 — вся предыдущая статья. 2.1 Ионистор «1Ф», определение емкости. Заряд и разряд током 10мА.
Расчет: С= 0.0098А·310с/[0.4·5.5В] = 1.38Ф1) Отсечки по напряжению не ровно 4.4000В и 2.2000В, а немножко выше. Но если сдвинуть курсор вправо на 1 с., то напряжение будет чуть ниже 4.4000В и 2.2000В. А ∆t останется той же.
2) Перегиб на кривой разряда после 24 мин. связан исключительно с потерей стабилизации тока 10 мА при разности потенциалов при ~1В и ниже. Это подробно рассмотрено в предыдущей статье. На измерение емкости не влияет ни каким боком, т.к. вторая отсечка (20%) при 2.2В.
3) Это первый замер до того непользованного ионистора. Теперь же, после многочисленных зарядов-разрядов (включая рекомендованное Панасоником длительное закорачивание) измененная емкость составляет 1.09Ф.
Ситуация как в процессе использования ХИТ: если измерить емкость свежекупленного аккумулятора, а потом с недельку над ним поиздеваться многократными КЗ, то вряд ли измеренная емкость скажет спасибо.:)
Дополнительная информация
2.2 Ионистор «1.5Ф», определение емкости. Заряд и разряд током 15мА.
Расчет: С= 0.01457А·249с/[0.4·5.5В] = 1.65ФРешил поиграться с силой тока на заряде и разряде.
Влияет только ток заряда. Чем он ниже, тем медленнее заряжается ионистор и более полно. Но разница в измеренной емкости несущественная.Лепить коллажи поленился, снимки с экрана под спойлерами.
Заряд током 15мА. Разряд током 10мА
Заряд током 10мА. Разряд током 10мА
2.3 Как влияет время дозаряда на измеренную емкость?
На самом деле — интересный вопрос.
Для опытов использовался ионистор «1Ф».
Для начала посмотрим, что там происходит с током.
Начальный ток, задаваемый Корадом, ~9.8мА. Это значение, наиболее близкое к желательным 10мА.
Кривая типична для заряда всяко-разного «лития» по алгоритму CC/CV — это прямая, внезапно переходящая в убывающую экспоненту. Переход очень резкий, на фото — цена деления — 1 секунда:Момент перехода из режима CC в CV очень четко фиксируется по экранчику вольтметра. На первом этапе циферки очень бодро бегут вверх, а потом внезапно замирают на значении чуть ниже 5.5В. В идеале это должно быть 5.4958В (я недавно в очередной раз калибровал Корад по Флюку). В реальности — ~5.493В из-за падения на проводах. Это и есть начало дозаряда.
Померил емкости для разных времен дозаряда:
Но есть один «маленький» нюанс: в случае «0 мин.» (без дозаряда) случился казус. Первоначальное падение напряжения и выход на прямолинейный участок оказались ниже 4.4В (80%)Поэтому было использовано значение, соответствующее 70% Uном и был изменен коэффициент в расчетной формуле 0.4→0.3.На самом деле, на левой картинке — 70.3%, а на правой — 40.2% и коэффициент в знаменателе должен быть 0.301. Но это уже ловля блох.Почему в Элеконде используется дозаряд в течении 5 мин.?
По моему мнению:
► Измеренная емкость гарантированно меньше, чем после более продолжительного дозаряда. Т.е. если и появляется отклонение, то в сторону занижения измеренной ёмкости, а не наоборот.
► При этом практически гарантированно ловится точка 80% Uном на прямолинейном участке разряда***.
***Прим. Вы скажите: «Да зачем он вообще нужен этот дозаряд? Вон в табличке выше измеренные емкости для 5 мин. и 0 мин. дозаряда фактически совпадают.»
Угу, только для 0 мин. начало прямолинейного участка было визуально определено «оператором» (автором статьи) как ~70% от Uном и откорректирована расчетная формула. А если бы это наблюдалось при 65% или 60%? И кто бы определял переход зависимости U=f(t) из криволинейной в (условно) прямолинейную на автоматизированном устройстве, выполняющем роль ОТК? Столь любимый школьниками и журналистами «ИИ»?
Да и зачем так сложно? Дозаряд несколько минут (продолжительность определяется экспериментально, зависит от характеристик используемого пористого материала) → в «мозги» тестирующего аппарата уже введены 2 константы: сила тока и Uном для данной серии → расчет по стандартной формуле. Всё.
► Фактор времени — Элеконд заявляет о проверке каждого экземпляра ионистора. При времени дозаряда 5 мин. процесс заряда-разряда до 40% Uном занимает ~ 20 мин. А теперь увеличьте время дозаряда до 30 или 60 мин…
Заключение
1) Алгоритм проверки ионисторов на емкость, используемый в Элеконд, вполне себе рабочий. Не исключено, что предложенное Панасоником и Мюратой, тоже может прокатить при определенных условиях — я просто не проверял.
Конечно, можно оспаривать некоторые частности и нюансы, но весьма желательно понимать главное: в реале возможно сделать только оценку ёмкости ионистора при некоторых заданных условиях проведения испытаний. А «истинное» или «абсолютное» значение ёмкости — суть сферический конь в вакууме. Как и в случае химических аккумуляторов. Хоть в А·ч, хоть в Вт·ч.
2) По моему скромному разумению, что если когда-нибудь наконец-то введут международные стандарты на электрические испытания ионисторов, то в режиме дозаряда (CV) имело бы смысл оговорить критерий окончания этого этапа в виде отсечки по силе тока, а не по времени. К примеру, в стандартах для того же литий-иона отсечки по току определяются производителями и должны присутствовать в даташитах.
3) На последок хочется привести цитату из брошюрки Тестирование суперконденсаторов и литиевых аккумуляторов от «Electrochemical Instruments» (Производство и поставка приборов для электрохимических исследований), где русским по белому:
«Суперконденсаторы (ионисторы, конденсаторы с двойным электрическим слоем) рассматриваются вместе с литиевыми аккумуляторами, так как и те и другие наиболее популярны на момент написания этого документа, а также методы их тестирования во многом схожи.»А методы их тестирования схожи по одной простой причине: всяко-разные «суперконденсаторы», «золотые конденсаторы» и прочие «ультраконденсаторы» — это вообще не конденсаторы. Это ближайшие родственники химических аккумуляторов. Увы.
Теперь нам жить с этим...:)
Всего доброго.
Самые обсуждаемые обзоры
| +28 |
2560
79
|
| +111 |
10644
159
|
habr.com/ru/articles/878452/
habr.com/ru/articles/880850/
В принципе подобная ситуация и на форумах ixbt, которые раньше были чисто итшными, а с середины нулевых, емнип, там началось добавление непрофильных разделов. И теперь в списке последних тем профильные топики смотрятся как островки в океане оффтопа.
Титульная страница погибла примерно тогда же, в тот момент когда на ней появились тесты варочных панелей и сковородок с мультиварками. Это было наверное в 2010. Лет пять назад там появился «филиал» mysku с обзором всего подряд, знакомыми авторами и знакомым контентом. Печаль в том, что товары выбраны рекламодателем.
Sorry за оффтоп, но наболело.
habr.com/ru/articles/880230/
Хабр стал слишком популярным и его засрали маркетолухи, но хорошие статьи там не перестали появляться, все-таки это главная ит площадка рунета. А муська главная обзорная и тоже популярная, здесь меньше, но тоже есть.
В бесконечных «заменах подсветки» у телевизоров хотя бы формальные ссылки на озон на эти планки подсветки присутствуют :) А то теперь обыденностью стала куча рекламных обсасываний одних и тех же моделей fnirsi, кондиционеров и стиралок TCL и прочего однообразно-заказного :( И главное что идут они пачками, что со стороны порой даже смешно выглядит: выделили бюджет и тестовые образцы и понеслось у всех одновременно.
В пикабу так вообще бесконечные предложения всякой ерунды с али. По 10...20 по сути никак не связанных меж собой и неинтересных товаров. И очевидно что никаких обзоров, тестирований и мнений. Но там видимо просто заказ со стороны mail.ru на поддержание интереса к своей (посреднической) площадке идёт.
нахезачем последняя картинка в статье?присмотрись плиз в ответвлению вики под названием викиучебник :)
а вот делать из майску мультиэкскаватор с функциями сварить кофе я думаю не стоит…
Сел в экскаватор, заварил кофейку, дал команду бортовому компухтеру — Валера, работай! — и сидишь, читаешь Муську.
ЗЫ. Век живи — век учись…
раз пошла такая пьянка...два конденсатора, оба на 1 F, левый, так называемый автоконденсатор на 12v. Но почему он такой огромный? Что у него внутри? )))Сразу +100500 к установленному музлу)
А толку мало.
Сопротивление большущее, как для такого размера.
Только не для серьезного применения, а для выставления напоказ,
а потому плохенького.
Из-за разницы в отдаваемом токе,
писюлька — миллиамперы,
толстяк — сотни. Ампер.
1Ф — на заряд и разряд до 1А.
elecond.ru/supercapacitors/k58-26/
У Элеконда самая ходовая и ширпотребная серия…
А какие токи нужны киловаттному сабвуферу? ;)
Кроме того, интересно с напряжением.
Когда-то где-то попадалось, что бортовая авто электроника должна выдерживать порядка 60 В несколько десятков мс и 200 В единицы мс. Но это не точно. Читал давно и точные числа не помню.
Заранее заряжать не надо…
Но, как э-э-э знакомый с правилами написания подобных статей нахожу много э-э-э несуразностей в составлении.
Например, нельзя использовать сокращения (ПсК и т.п.) и где-то далеко внизу по тексту их расшифровывать.
Ну просто нельзя! Но, спасибо.
Вы сделайте поиск по странице в вашем браузере. К примеру, ПсК и ГСК впервые используются в здесь:
Для начала сделайте поиск на Ю-трубе «Дробышевский». Может и Вам понравится.
Ежели вы не в состоянии отличить публикацию на общедоступном и-нет ресурсе, ориентированном на весьма разнородную публику от дипломных прожектов, которые штампует ваша нереально-замечательная кафедра в неизвестно каком нереально-замечательном ВУЗ-е, то такой конфуз весьма подобен досадному для меня неотличению общеизвестным летающим парнокрылым насекомым теплого от мягкого.
По вышеозначенной причине, у меня убедительнейшая просьба пройти в сад и более не оставлять комменты под моими статьями.
Всего Вам наилучшего.
маразматикитеоретики, которые требуют, чтобы студенты изъяснялись высоким научным слогом, при этом сами запросто могут заявить «фигню несете» вместо «я имею иную точку зрения», но обычно их рейтинг невысок. Поэтому всяко разно обзор зашибись!?!!!
Всем же известно, что не «улучшайтинга», а «улучшайзинга»!
Ай — яй — яй…
На удивление, получилось 59 секунд.
P.S.: ток был 5 А, а зарядился за почти 12 с.
Потом подержал сутки под напряжением 2,5 В — это дало ощутимый эффект, за те же 48 часов напряжение упало до 2,05 В, а за 8 суток — до 1,8 В.
Кроме полезных знаний, получил чисто эстетическое удовольствие от прочтения, спасибо!
Но у каждого ионистора в такой паре свой ток утечки, своя ёмкость. ИМХО, гоняя такую сборку туда/сюда легко получить сильную разбалансировку и перезаряд одного из конденсаторов. Это по дашатитам, что конденсатор может 10мА/Ф выдерживать при привышении напряжения без последствий? Или каким током заряжать последовательно соединённые ионисторы без балансира и вреда для них?
Увы, но нет единообразных методик определения той самой фабричной «ёмкости».